肖茂徐、Dennis W. McOwen、王成伟、张磊、洛伟、陈超吉、李继宇、吴云辉、戴佳琪、库广宇、杨春鹏、Tanner R. Hamann、Eric D. Wachsman和Liangbing Hu等作者，来自美国马里兰大学帕克分校能源创新研究所和材料科学与工程系，于2018年5月22日在《Nano Letters》期刊上发表了题为“锂金属阳极的三维固态混合电子离子导电框架”的研究论文。该研究旨在解决锂金属负极在固态电池应用中的关键问题，如锂枝晶生长、高界面电阻以及在高电流密度下的不稳定性，提出了一种基于多孔-致密-多孔三层石榴石电解质结构的三维混合电子/离子导电框架（3D-MCF），并通过实验验证了其在高性能固态锂金属电池中的潜力。

学术背景

锂金属因其轻质（0.53 g/cm³）、负电化学电位（-3.04 V vs. SHE）和高比容量（3860 mAh/g）被认为是下一代电池的理想负极材料。然而，锂金属在传统有机电解质中面临体积变化和枝晶生长的问题，导致固体电解质界面（SEI）反复断裂和重新形成，降低了库仑效率并增加了电池电阻。固态电解质（SSE）被认为是解决这些问题的理想材料，尤其是立方相石榴石型电解质，因其高离子电导率和对锂金属的化学稳定性而备受关注。然而，即使使用SSE，锂枝晶仍可能在高电流密度下生长，导致电池短路。因此，研究团队提出了一种三维混合电子/离子导电框架（3D-MCF），以限制锂枝晶生长并改善锂金属负极的性能。

研究流程

研究主要分为以下几个步骤： 1. 三层石榴石电解质的制备：通过带状铸造法制备多孔-致密-多孔三层石榴石结构。中间致密层厚度为30 μm，两侧多孔层厚度各为60 μm。多孔层采用交联PMMA球作为孔隙形成剂，确保高孔隙率（66%）和高比表面积。 2. 三维混合电子/离子导电框架（3D-MCF）的构建：在多孔石榴石结构的一侧涂覆碳纳米管（CNT），形成混合电子/离子导电框架。通过反复渗透碳纳米管墨水，确保CNT均匀覆盖石榴石表面。 3. 锂金属的电化学沉积：通过缓慢的电化学沉积将锂金属引入3D-MCF中，形成三维锂金属负极。使用氧化锌（ZnO）涂层改变锂金属与石榴石电解质的表面能，促进锂的均匀沉积。 4. 电池组装与测试：将3D-MCF作为负极，组装对称锂电池和锂硫电池，并进行电化学测试。测试包括锂剥离/镀层循环、电阻测量以及高电流密度下的性能评估。

主要结果

1. 锂金属的均匀沉积：在3D-MCF中观察到高度均匀的锂沉积行为，锂金属在多孔石榴石框架内均匀生长，最终完全填满孔隙。缓慢预锂化改善了锂与石榴石电解质之间的接触，界面电阻仅为25 Ω·cm²。
2. 高电流密度下的稳定循环：基于电池几何面积，对称锂电池在1 mA/cm²的电流密度下稳定循环超过180小时，未观察到短路现象。在3 mA/cm²的电流密度下，锂循环同样稳定，表明3D-MCF能够支持高电流密度运行。
3. 锂硫电池的性能验证：基于三层结构的锂硫电池在1 mA/cm²的电流密度下稳定循环超过50次，充放电平台分别为2.40 V和2.17 V，过电位变化小于50 mV。致密的石榴石层有效阻止了多硫化物的穿梭效应，提升了电池的循环稳定性。

结论

该研究提出了一种基于多孔-致密-多孔三层石榴石电解质结构的三维混合电子/离子导电框架（3D-MCF），有效解决了锂金属负极在固态电池中的枝晶生长和高界面电阻问题。通过缓慢电化学沉积，锂金属在3D-MCF中均匀生长，实现了高电流密度下的稳定循环。研究结果表明，3D-MCF为高性能固态锂金属电池的设计提供了新的方向，具有重要的科学价值和应用潜力。

研究亮点

1. 新颖的三维框架设计：首次将多孔-致密-多孔三层石榴石结构与碳纳米管涂层结合，形成混合电子/离子导电框架，有效限制了锂枝晶的生长。
2. 高电流密度下的稳定性能：在1 mA/cm²和3 mA/cm²的电流密度下，3D-MCF支持的锂循环均表现出优异的稳定性，突破了传统固态电池在高电流密度下的性能瓶颈。
3. 多功能电池设计：基于3D-MCF的锂硫电池展示了其在多种电池化学体系中的广泛应用潜力，特别是在消除多硫化物穿梭效应方面的优势。

其他有价值的内容

研究团队还详细展示了三层石榴石电解质的制备工艺和表征结果，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）等分析，验证了材料的相纯度和结构完整性。此外，研究还提供了3D-MCF在锂剥离/镀层过程中的形态变化数据，进一步支持了其在固态电池中的优异性能。

该研究为锂金属负极在固态电池中的实际应用提供了新的解决方案，具有重要的科学意义和产业化前景。