关于“富氧空位Fe₃O₄/CoF₂异质结双路易斯酸协同增强策略促进电催化氨合成：解耦硝酸盐活化与氢物种生成”的学术研究报告

第一， 研究团队与发表信息 本研究的主要作者包括段学志、王新明（通讯作者）、田胜利、李健、庞海军（通讯作者）、马慧媛、Sitaramanjaneya Mouli Thalluri 和 于志鹏（通讯作者）。研究团队分别来自哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院、哈尔滨工业大学化工与化学学院（同时隶属于“新能源转换与存储关键材料技术”工信部重点实验室和国家空间电源技术重点实验室）以及葡萄牙国际伊比利亚纳米技术实验室。该研究成果发表于 Applied Catalysis B: Environment and Energy 期刊（第389卷，文章编号 126583），在线发表日期为2026年2月16日，收录日期为2025年12月3日，修订日期为2026年2月2日。

第二， 学术背景与研究目标 本研究属于电催化领域，具体聚焦于电催化硝酸盐还原反应（Nitrate Reduction Reaction, NO3RR）合成氨（NH₃）。氨作为一种至关重要的化工原料和潜在的清洁能源载体，其传统合成依赖于高能耗、高碳排放的哈伯-博世法。相比之下，利用广泛存在于废水中的硝酸盐污染物在常温常压下电催化还原为氨，既能实现环境修复，又能生产高价值化学品，具有“一石二鸟”的战略意义。然而，NO3RR 是一个涉及多电子/质子转移的复杂多步反应，面临反应动力学缓慢、选择性差（易产生亚硝酸盐副产物或发生竞争性析氢反应）等挑战。特别是在中性或碱性条件下，质子浓度低、水分子解离动力学迟缓，进一步限制了反应效率。

针对上述挑战，研究团队旨在开发一种高效、高选择性的NO3RR电催化剂。他们注意到，铁基催化剂（如Fe₃O₄）因其独特的电子结构（未填满的3d轨道）对硝酸盐中的氧原子有强配位能力，有利于N=O键的活化，但其表面缺乏足够的氢中间体（*H）吸附位点，限制了后续加氢步骤。另一方面，过渡金属氟化物（如CoF₂）中氟的高电负性会显著降低钴中心的电子密度，增强其路易斯酸性，有利于吸附和解离水分子（一种路易斯碱）以提供*H。基于此，本研究提出了一种创新的“双路易斯酸协同增强”策略：通过构建Fe₃O₄/CoF₂异质结，在界面处形成功能互补的两种路易斯酸活性中心，分别专精于硝酸盐的吸附/活化（Fe位点）和水分子的解离/*H供给（Co位点），从而解耦并协同推进NO3RR的关键步骤，最终实现高效、高选择性的氨合成。

第三， 详细研究流程与方法 本研究的工作流程系统而严谨，主要包括催化剂的设计与合成、结构表征、电化学性能测试、反应机理探究以及理论计算验证五个主要环节。

1. 催化剂设计与合成：

   • 研究对象与合成路径： 以泡沫铁（IF）为基底和铁源，通过水热法合成前驱体Fe-Co(OH)F/IF，随后在氩气氛围中煅烧，成功制备了一系列具有不同Co/Fe摩尔比的Fe₃O₄-Ov/CoF₂/IF-n (n=1, 2, 3)异质结催化剂。其中，“Ov”代表通过煅烧过程引入的氧空位。通过调整原料中Co(NO₃)₂·6H₂O的用量（0.625, 1.25, 1.875 mmol）来控制CoF₂的含量，分别得到n=1, 2, 3的样品。作为对照，还合成了单一组分的Fe₃O₄-Ov/IF和CoF₂/IF，以及物理混合的Fe₃O₄-Ov+CoF₂+IF样品。
   • 方法特殊性： 本研究的关键创新在于催化剂的设计理念——构建具有互补功能的双路易斯酸对。合成方法本身（水热+煅烧）是常规的，但其设计思想（利用IF作为铁源原位生成异质结，并通过Co含量和煅烧调控氧空位浓度和界面结构）是新颖的。

2. 结构与物化性质表征：

   • 表征对象与手段： 对所有合成的催化剂样品进行了全面的物理化学表征。
   • 形貌与结构： 使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了催化剂的形貌和微观结构。高分辨TEM（HR-TEM）和选区电子衍射（SAED）直接证实了Fe₃O₄和CoF₂两相之间形成了紧密的异质结界面（晶面间距分别为2.51 Å (Fe₃O₄ (311)) 和 3.51 Å (CoF₂ (110))）。X射线衍射（XRD）确定了催化剂的晶相组成。
   • 元素与化学态： 通过能量色散X射线光谱（EDX） mapping确认了Fe、O、Co、F元素的均匀分布。X射线光电子能谱（XPS）用于分析表面元素化学态。关键发现是，与单一组分相比，异质结中Co 2p的结合能正移，而Fe 2p的结合能负移，这直接证明了电子从CoF₂向Fe₃O₄-Ov转移，形成了内置电场。
   • 缺陷与配位环境： 电子顺磁共振（EPR）谱和XPS O 1s谱均证实了氧空位（Ov）的存在，并且其浓度随Co含量增加而升高（从Fe₃O₄-Ov/IF的16.32%增至Fe₃O₄-Ov/CoF₂/IF-3的51.0%）。X射线吸收精细结构（XAFS）光谱，包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），分析了Fe和Co的局域配位环境，确认了Fe-O和Co-O/F键的存在，进一步证实了异质结构的成功构建。

3. 电化学性能评估：

   • 测试体系与对象： 所有电化学测试均在标准三电极体系的H型电解池中进行，以制备的催化剂电极为工作电极。电解液为0.1 M KOH + 0.1 M KNO₃（部分实验使用0.5 M KNO₃）。
   • 性能测试： 通过线性扫描伏安法（LSV）评估催化活性。通过计时安培法在-0.84 V至-0.24 V (vs. RHE)电位范围内进行恒电位电解，定量测定氨产率、法拉第效率（FE）以及副产物亚硝酸盐（NO₂⁻）和肼（N₂H₄）的产率。产物浓度采用紫外-可见分光光度法（UV-Vis）结合靛酚蓝法定量。通过塔菲尔斜率和电化学阻抗谱（EIS）分析反应动力学和电荷转移电阻。通过循环伏安法（CV）计算双电层电容（Cdl）以估算电化学活性表面积（ECSA）。此外，还进行了连续循环稳定性测试和同位素（¹⁵NO₃⁻）标记实验，以验证氨的氮源和催化剂的耐久性。

4. 反应机理探究：

   • 原位光谱与质谱： 采用原位傅里叶变换红外光谱（in-situ FTIR）和在线差分电化学质谱（online DEMS）实时监测反应过程中的中间物种和气体产物。原位FTIR检测到了*NO₃、*NO₂、*NO、*NH、*NH₂以及NH₄⁺等一系列中间体和产物的特征峰，揭示了反应路径。DEMS检测到了NO₂、NO、NOH、NH₃、N₂、H₂等质荷比信号，进一步佐证了反应路径并确认了NH₃是主要气态产物。
   • 理论计算： 采用密度泛函理论（DFT）计算深入揭示了催化机理。构建了Fe₃O₄-Ov (311)、CoF₂ (110)以及Fe₃O₄-Ov/CoF₂异质结模型。计算了NO₃⁻和H₂O在不同位点的吸附能、各反应步骤的吉布斯自由能变化、析氢反应（HER）的自由能台阶以及态密度（DOS）。差分电荷密度分析直观展示了界面处的电荷转移。

5. 数据分析流程：

   • 实验数据（如XPS结合能位移、EPR信号强度、LSV电流密度、NH₃产率/FE、EIS谱、Cdl值等）首先被定量获取。
   • 通过对比不同催化剂（不同Co含量的异质结、单一组分、物理混合物）的性能数据，结合其结构表征结果（如Ov浓度、界面电子转移），建立“结构-性能”关系。
   • 将原位光谱/质谱观测到的中间物种序列与DFT计算出的最有利反应路径和决速步能垒相结合，构建并验证完整的催化反应机理模型。
   • 最终，将所有证据链（结构表征、性能测试、机理观测、理论计算）进行逻辑整合，支撑“双路易斯酸协同”的核心结论。

第四， 主要研究结果及其逻辑关联 本研究获得了一系列相互印证、逻辑严密的结果：

1. 成功构建了具有丰富氧空位和内置电场的Fe₃O₄-Ov/CoF₂异质结。 SEM/TEM/XRD证实了异质结构的形成。XPS结合能位移和差分电荷密度计算直接证实了界面电子从CoF₂向Fe₃O₄-Ov转移，形成了由CoF₂指向Fe₃O₄-Ov的内置电场。EPR和XPS O 1s谱证明异质结的引入显著增加了氧空位浓度。这些结构特征为后续优异的催化性能奠定了基础。

2. 优化的Fe₃O₄-Ov/CoF₂/IF-2催化剂表现出卓越的NO3RR性能。 在0.1 M KOH + 0.1 M KNO₃电解液中，于-0.74 V (vs. RHE)电位下，该催化剂实现了高达97.67%的NH₃法拉第效率（FE）和15.10 mg h⁻¹ cm⁻²的NH₃产率。当硝酸盐浓度提升至0.5 M时，NH₃产率进一步提升至27.24 mg h⁻¹ cm⁻²，性能优于大多数已报道的铁/钴基催化剂。其塔菲尔斜率（56.2 mV dec⁻¹）和电荷转移电阻（0.30 Ω）均为所有样品中最低，表明其具有最优的反应动力学和电荷传输能力。Cdl值最大（49.75 mF cm⁻²），说明其暴露了最多的电化学活性位点。

3. 性能提升源于双组分的协同效应，而非简单加和。 对比实验至关重要：单一组分Fe₃O₄-Ov/IF的NO₂⁻产率较高，说明其虽能吸附NO₃⁻，但加氢能力不足，易导致NO₂⁻积累和催化剂中毒；单一组分CoF₂/IF的HER活性较高，说明其善于提供*H，但NO₃⁻活化能力弱。物理混合物Fe₃O₄-Ov+CoF₂+IF的性能远低于异质结Fe₃O₄-Ov/CoF₂/IF-2。这强有力地证明，通过异质结界面形成的紧密接触和电子相互作用（内置电场）是实现协同增效的关键。

4. 原位表征和DFT计算揭示了“双路易斯酸协同与解耦”的反应机理。

   • 吸附偏好验证： DFT计算显示，在异质结上，NO₃⁻更倾向于吸附在Fe位点（吸附能Ead = -2.53 eV），而H₂O更倾向于吸附在Co位点（Ead = -1.421 eV）。这完美印证了设计初衷：富氧空位的Fe₃O₄作为强路易斯酸位点捕获并活化NO₃⁻（路易斯碱），而氟化的CoF₂作为增强的路易斯酸位点捕获并解离H₂O（另一路易斯碱）。
   • 反应路径与决速步： 结合in-situ FTIR和DEMS，提出了反应路径：NO₃⁻ → *NO₂ → *NO → *NOH → NHₓ → NH₃。DFT计算表明，对于Fe₃O₄-Ov/CoF₂异质结，从*NO加氢到*NOH是潜在的决速步，其能垒为0.71 eV，显著低于单一组分Fe₃O₄-Ov/IF (1.01 eV) 和 CoF₂/IF (1.28 eV)。这表明双位点协同机制有效降低了关键步骤的能垒。
   • 电子结构调控： 态密度（PDOS）计算表明，异质结的d带中心（-2.64 eV）相较于Fe₃O₄-Ov (-2.71 eV)更靠近费米能级，优化了对关键中间体（如*NO₂, *NO）的吸附强度，既保证了活化，又防止了过度吸附导致的副产物生成或步骤阻塞。
   • 功能解耦： 内置电场和氧空位共同调节了界面电子结构。一方面，氧空位使Fe位点电子匮乏，增强其路易斯酸性以活化NO₃⁻；另一方面，内置电场进一步极化Co位点，使其电子密度更低（路易斯酸性更强），专精于水分解供*H。这种“一个位点活化反应物，另一个位点提供氢源”的解耦模式，打破了传统单一位点催化剂上吸附能与反应能之间的标度关系限制。

第五， 研究结论与价值 本研究的结论是：通过构建具有丰富氧空位的Fe₃O₄/CoF₂异质结，成功实施了一种“双路易斯酸协同增强”策略，用于高效电催化硝酸盐还原合成氨。该策略在异质结界面上创建了功能互补的两种路易斯酸活性中心：Fe₃O₄-Ov中的缺电子Fe位点作为主路易斯酸中心，选择性吸附和活化NO₃⁻；CoF₂中氟化修饰的Co位点作为增强的路易斯酸中心，专用于水分子解离和提供活性氢（*H）。这种设计实现了NO₃⁻活化与氢化步骤的有效解耦与协同，宛如一个高效的串联催化系统。优化的催化剂（Fe₃O₄-Ov/CoF₂/IF-2）实现了接近理论极限的NH₃法拉第效率（97.67%）和高产率（15.10 mg h⁻¹ cm⁻²）。

本研究的科学价值在于：1) 提出了一个新的催化剂设计范式：即通过构建协同路易斯酸对来驾驭复杂的多步电催化反应，为设计下一代高效电催化剂提供了普适性思路。2) 深入揭示了界面电子工程与催化性能的构效关系：明确了内置电场和氧空位在调节局部电子密度、增强路易斯酸性、以及促进关键反应步骤中的具体作用。3) 为硝酸盐污染物资源化利用和绿色合成氨提供了高性能候选材料，具有明确的环境与能源应用前景。

第六， 研究亮点 1. 创新性的催化剂设计理念： 首次提出并验证了“双路易斯酸协同与解耦”策略，用于解决NO3RR中反应物活化与氢源供给难以兼顾的瓶颈问题。 2. 优异的综合性能： 所制备的催化剂在碱性条件下实现了接近100%的NH₃选择性和高活性，其性能指标处于同类催化剂的领先水平。 3. 深入系统的机理研究： 结合了先进的原位表征技术（in-situ FTIR, online DEMS）和理论计算（DFT），从原子/分子层面完整地揭示了反应路径、活性位点的功能分工以及界面电子结构对催化性能的调控机制，形成了从设计、合成、表征到机理验证的完整证据链。 4. 明确的结构-性能关联： 通过精细调控Co/Fe比例，系统研究了氧空位浓度、界面电子转移与催化活性/选择性之间的“火山型”关系，为催化剂优化提供了明确指导。

第七， 其他有价值的内容 本研究还展示了催化剂良好的稳定性，在12小时的连续电解和多次循环后，其活性和选择性保持稳定。后表征（XRD, XPS, SEM, ICP-MS）表明催化剂结构稳定，金属浸出可忽略不计，证明了其实际应用的潜力。此外，研究还探讨了硝酸盐浓度对性能的影响，发现在0.5 M时达到最佳，浓度过高反而因亚硝酸盐积累导致性能下降，这对实际废水处理中浓度的选择具有参考价值。同位素标记实验（使用¹⁵NO₃⁻）确证了产物氨中的氮完全来源于硝酸盐底物，排除了其他氮源污染的可能性。