本研究由中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室的王吉杰（jijie wang）、唐炽舟（chizhou tang）等人与荷兰代尔夫特理工大学化学工程系无机系统工程部的李冠娜（guanna li）合作完成，通讯作者为中国科学院院士李灿（can li）。该研究成果以Letter形式发表于ACS Catalysis期刊，2019年10月4日正式出版，卷号为第9卷，页码为10253–10259，文献DOI为10.1021/acscatal.9b03449。

该研究属于多相催化与二氧化碳资源化利用领域，核心科学问题是二氧化碳（CO₂）加氢制甲醇（methanol）过程中如何同时实现高转化率与高甲醇选择性。利用可再生能源制取的氢气将CO₂转化为甲醇，一方面可以将CO₂作为碳源加以利用以降低碳排放，另一方面甲醇可作为氢能载体和重要化工中间体，用于生产烯烃及其他高附加值化学品。然而，CO₂加氢制甲醇面临的主要挑战在于副反应——逆水煤气变换反应（reverse water gas shift reaction, RWGS）会将CO₂加氢生成CO和水，导致甲醇选择性普遍偏低。已有催化剂体系如Cu/ZnO基催化剂、Pd/ZnO催化剂、In₂O₃催化剂等虽然在活性和选择性方面有所进展，但大多难以在高活性的同时保持高甲醇选择性。作者团队此前曾报道了ZnZrOx固溶体（solid solution）催化剂，在CO₂加氢制甲醇中表现出高选择性和高稳定性，但尚不清楚该类固溶体催化剂是否具有普适性。基于这一背景，本研究旨在系统考察ZnO基与ZrO₂基复合氧化物催化剂，寻找除ZnZrOx之外同样具有良好性能的固溶体催化体系，并揭示其高活性与高选择性的内在机制。

研究首先通过共沉淀法制备了一系列n%ZnMbOx催化剂（Mb = Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Ga、Y、Zr、Cd、In、Sn、La、Ta、Pb）以及n%MaZrOx催化剂（Ma = Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Zn、Ga、Y、Mo、Cd、In、La、Ce），其中n%代表Ma/(Ma+Mb)的摩尔百分比，并经统一控制在11.5%。所有催化剂在固定床反应器中进行了CO₂加氢反应评价，反应条件为H₂/CO₂=3/1、空速24000 h⁻¹、压力2 MPa、温度300 °C。反应产物以CH₃OH和CO为主，并有少量CH₄和CH₃OCH₃生成。在ZnMbOx系列中，ZnZrOx催化剂表现出最高的甲醇选择性，达到85%；在MaZrOx系列中，除ZnZrOx外，CdZrOx和GaZrOx也表现出较高的甲醇选择性，分别为80%和75%，CO₂转化率分别达到5.4%和2.4%。通过改变Cd/(Cd+Zr)与Ga/(Ga+Zr)的比例，发现11.5%CdZrOx和11.5%GaZrOx具有最佳催化性能。与单独的CdO、Ga₂O₃和ZrO₂相比，11.5%CdZrOx的CO₂转化率约为CdO和ZrO₂的45倍，而11.5%GaZrOx的CO₂转化率约为ZrO₂的17倍、Ga₂O₃的1.2倍，甲醇选择性也显著提高。进一步考察温度和压力影响发现，当温度从280 °C升至360 °C时，CO₂转化率上升而甲醇选择性下降，这归因于RWGS反应加剧；当压力从2 MPa升至5 MPa时，CO₂转化率与甲醇选择性同时提高。在5 MPa条件下，CdZrOx催化剂甲醇选择性可达80%，CO₂转化率超过12.4%；GaZrOx催化剂的CO₂转化率也可超过4%，甲醇选择性达到80%。

在催化剂结构表征方面，X射线衍射（XRD）结果表明，纯ZrO₂主要由单斜相（monoclinic phase）和微量四方相（tetragonal phase）组成。当Cd的加入量从4%提高至11.5%时，ZrO₂的晶相由单斜相转变为四方相，且未观察到CdO相；当CdO含量超过13%时，XRD中才出现CdO相。GaZrOx体系也呈现类似趋势，但单独的Ga₂O₃相只有在Ga含量达到40%时才出现。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）测得11.5%MaZrOx（Ma = Cd、Ga）样品不同区域的晶面间距约为0.29 nm，对应四方相ZrO₂（t-ZrO₂）的(011)晶面。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）元素面分布成像显示，Cd和Ga元素在ZrO₂中均匀分布。XRD中(011)晶面衍射峰位置随Cd或Ga加入量增加而发生位移：Cd²⁺离子半径（0.90 Å）大于Zr⁴⁺（0.82 Å），使得CdZrOx的(011)面间距增大，2θ值向低角度偏移；而Ga³⁺离子半径（0.40 Å）小于Zr⁴⁺，导致GaZrOx的2θ值向高角度偏移。低能离子散射谱（ISS）表面组成分析显示，Cd/(Cd+Zr)与Ga/(Ga+Zr)在最外表面原子中的比例分别为7%和9%，说明Ma位点和Zr位点均暴露于催化剂表面。综合上述表征，研究确认MaZrOx（Ma = Cd、Ga）形成了固溶体结构，Cd或Ga离子进入ZrO₂晶格基体，并在表面提供了Ma和Zr两类活性位点。

为阐明该固溶体催化剂在CO₂加氢制甲醇中的作用机制，研究进一步考察了CO₂和H₂的吸附与活化行为。CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）结果显示，ZrO₂的CO₂吸附量为2.54 μmol/m²，而CdO和Ga₂O₃分别仅为0.36和0.22 μmol/m²；CdZrOx和GaZrOx的CO₂吸附量分别为2.65和1.97 μmol/m²，与ZrO₂接近，并且与CdO（或Ga₂O₃）和ZrO₂按组成线性加和模拟值相当。由于11.5%MaZrOx催化剂中88.5%的组分为ZrO₂，可以推断Zr位点主要承担CO₂的吸附与活化功能。H₂活化能力通过H₂−D₂同位素交换反应生成HD的速率进行评价。ZrO₂的HD生成速率为0.66 mmol/(m²·h)，CdO为8.7 mmol/(m²·h)，明显高于ZrO₂。11.5%CdZrOx的HD生成速率为7.0 mmol/(m²·h)，是CdO与ZrO₂线性加和模拟值的4.4倍；11.5%GaZrOx的HD生成速率为4.6 mmol/(m²·h)，是Ga₂O₃与ZrO₂线性加和模拟值的3.9倍。这一结果表明，Ma（Cd、Ga）与Zr两种位点之间存在强烈的协同效应，显著增强了H₂的活化能力。对其他MaZrOx固溶体进行H₂−D₂交换实验发现，只有Zn、Ga、Cd、In四种Ma组分的固溶体表现出较高的HD生成速率，而其他Ma组分的固溶体HD生成速率很低。这说明在MaZrOx固溶体催化剂中，Ma组分是H₂活化的关键因素。考虑到Zn²⁺、Ga³⁺、Cd²⁺、In³⁺等离子具有d¹⁰电子构型，研究推测Ma位点能够以异裂解离（heterolytic dissociation）方式活化H₂，生成Hδ⁺−Hδ⁻物种，其中d¹⁰电子与Hδ⁻发生配位作用。同时，甲醇选择性的高低与CO₂和H₂的适度活化密切相关，适度活化有利于甲醇合成关键中间体的形成与脱附。

X射线光电子能谱（XPS）结果显示，CdZrOx固溶体中Cd 3d的结合能为404.8 eV，高于单独CdO的404.0 eV；而GaZrOx中Ga 2p的结合能为1117.4 eV，低于单独Ga₂O₃的1117.6 eV。O 1s谱图解卷积为晶格氧（O_lattice）和氧空位（oxygen vacancy, O_v）两部分，结果表明CdZrOx和GaZrOx的氧空位含量分别为31.6%和31.2%，远高于纯ZrO₂的12.4%。氧空位含量的增加可归因于Ma²⁺/³⁺（Ma = Cd、Ga）阳离子引入ZrO₂基体后产生了额外的氧空位。Cd 3d和Ga 2p结合能的变化可能与离子尺寸、价态及其与Zr的相互作用有关，但可以确认Ma电子性质的变化是影响甲醇选择性的重要因素。结合XPS与H₂−D₂交换实验结果可以认为，固溶体结构中Ma与Zr之间的相互作用调控了Ma（Cd、Ga）的电子性质，从而增强了H₂活化能力，并进一步提高了CO₂加氢制甲醇的活性和选择性。

密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算进一步揭示了CO₂和H₂在MaZrOx催化剂表面的吸附与活化机制。对于CdZrOx，当Cd²⁺引入四方相ZrO₂后，在Cd²⁺邻近处产生一个氧空位，同时在Cd−O_v中心附近生成了两个六配位不饱和Zr⁴⁺位点（Zr⁴⁺6c）。Cd²⁺、配位不饱和Zr⁴⁺6c中心以及氧空位共同为H₂和CO₂反应物提供吸附位点。DFT计算表明，CO₂在Zr⁴⁺6c位点的吸附能为−0.37 eV；而CO₂在Cd²⁺位点上的吸附不稳定，几何优化过程中CO₂会迁移至邻近的Zr⁴⁺6c位点。H₂以异裂解离方式吸附后，两个活化氢物种分别与O(Cd)和氧空位成键，吸附能为−0.87 eV。对于GaZrOx，DFT结果表明CO₂优先吸附于OH(Zr)位点，吸附能为−0.23 eV；H₂异裂解离产生的氢物种则稳定在Ga³⁺和O²⁻位点上，吸附能为−1.11 eV。这些计算结果表明，MaZrOx（Ma = Cd、Ga）催化剂表面存在两类不同位点，分别负责CO₂和H₂的活化，这与H₂−D₂交换实验和CO₂-TPD结果一致。

该研究的结论指出，MaZrOx（Ma = Cd、Ga）固溶体催化剂对CO₂加氢制甲醇具有高选择性和高活性。固溶体结构使作为溶质的Ma（Cd、Ga）掺杂于ZrO₂基体中，并在Ma与Zr之间产生协同效应。这种协同效应增强了H₂的异裂活化能力，从而提高了该类固溶体催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中的活性和选择性。具有双活性位点的固溶体催化剂为开发高效、高选择性的CO₂加氢催化剂开辟了新的途径。

本研究的亮点主要体现在以下几个方面：第一，发现了除ZnZrOx之外的其他高性能固溶体催化剂，证实固溶体策略在CO₂加氢制甲醇中具有普适性；第二，CdZrOx在5 MPa、24000 h⁻¹、H₂/CO₂=3/1条件下，甲醇选择性达到80%，CO₂单程转化率达到12.4%，为当时报道中的优异性能之一；第三，通过系统的结构表征、吸附/活化实验与DFT计算相结合，揭示了Ma位点与Zr位点的协同催化机制，特别是Ma位点对H₂异裂活化以及Zr位点对CO₂吸附活化的分工；第四，明确了具有d¹⁰电子构型的金属阳离子（如Zn²⁺、Ga³⁺、Cd²⁺、In³⁺）在固溶体催化剂中对H₂活化的关键作用，为后续催化剂设计提供了理论指导。