本研究由中国科学院化学研究所、中国科学院大学及北京分子科学国家实验室等机构的Yizheng Li、Dingyu Hou、Chutong Chen、Jian Jiang、Yongming Li、Caihong Xu和Zongbo Zhang等研究人员共同完成。该研究成果于2026年1月20日在线发表于期刊《Journal of Materials Chemistry A》。
该研究属于材料化学与计算材料科学的前沿交叉领域，聚焦于先驱体转化陶瓷（Polymer-Derived Ceramics, PDCs）制备过程中的核心科学问题。碳化硅（SiC）陶瓷因其优异的力学性能和耐腐蚀性，在航空航天和微电子领域具有重要应用价值。采用聚碳硅烷（Polycarbosilane, PCS）先驱体热解是制备此类陶瓷的关键技术路线，但这一过程不可避免地会原位生成自由碳（Free Carbon, Cfree）相。传统上，Cfree相被视为一把“双刃剑”：一方面，它赋予了陶瓷导电性、介电性和压阻效应等关键功能；另一方面，它会显著削弱材料的结构稳定性，尤其是抗氧化性和高温力学性能。尽管已有大量研究试图通过调控前驱体化学和热解工艺参数来优化Cfree相，但主要依赖X射线衍射、拉曼光谱等静态和非原位（ex situ）表征手段，无法捕捉热解过程中Cfree相形成与演化的原子级动态机制。这种认知上的“黑箱”构成了理性设计高性能陶瓷的主要障碍。因此，该研究旨在利用大规模反应分子动力学模拟，从根本上揭示PCS热解过程中Cfree相演化的原子尺度机理，建立一个预测性的科学框架，以弥合上述关键知识鸿沟。
为达成这一研究目标，研究团队设计并执行了一套严谨的计算工作流程。工作流程的第一步是力场参数的优化。研究采用的是反应力场（ReaxFF）分子动力学方法，该方法能够模拟化学反应中的键断裂与键生成。鉴于PCS分子的骨架完全由Si-C键构成，准确描述Si-C键的离解能至关重要。然而，现有的参数化力场对该键离解能低估了约20 kcal mol⁻¹，可能导致模拟结果失真。为此，研究者自主开发了一种针对性优化方案：他们首先利用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）在B3LYP/6-311++G(d, p)水平下，针对Si-C键拉伸和Si-C-Si、Si-C-H等相关价角弯曲的势能面（Potential Energy Surface, PES），生成了包含146个有效数据点的训练集。随后，采用基于JAX库开发的JAX-ReaxFF工具进行高效参数优化，该工具能通过计算损失函数梯度快速筛选参数。最终，通过比较不同参数集对DFT基准数据的总体误差，选定了一组性能最优的参数，其计算结果在势能面曲线和整体奇偶校验图（parity plot）上都与DFT数据实现了极佳的吻合，为后续精确模拟提供了坚实基础。
工作流程的第二步是模型构建与热解模拟。研究者使用自编的Python脚本构建了三类具有不同侧基的PCS前驱体分子模型：氢化聚碳硅烷（HPCS）、乙烯基氢化聚碳硅烷（VHPCS）和烯丙基甲基氢化聚碳硅烷（AMHPCS）。通过系统调控其化学组成，他们设计了多组对照体系。为探究初始C/Si比例的影响，他们构建了C/Si比从低到高的系列VHPCS模型，命名为g-v03、g-v1、g-v2、g-v5和g-v10。为探究额外碳源化学形式的影响，他们在C/Si比固定为1.40的前提下，构建了以脂肪族侧基为碳源的AMHPCS模型（g-a）和以预芳香族分子二乙烯基苯（Divinylbenzene, DVB）为碳源的HPCS模型（g-dvb）。所有前驱体模型的聚合度固定为30。模拟过程借助大规模原子/分子并行模拟器（LAMMPS）完成。以g-v1体系为例，研究者先将19个VHPCS分子随机置入具有周期性边界条件的模拟盒子中，在300 K和2000个大气压下进行NPT系综压缩以获得致密松弛构象，再将盒子沿三轴复制扩展为包含40128个原子的体系。正式热解模拟在2500 K高温和10万个大气压的NPT系综下进行，持续1.5纳秒。为模拟真实热解中气流带走小分子产物的过程，模拟中每隔5皮秒基于0.3的键级截断值识别并删除了氢气（H₂）和甲烷（CH₄）这两种主要气体产物。此外，为探究CH₄气氛的影响，还专门增设了不删除CH₄的平行模拟组，并设置了加热速率慢十倍的对比模拟（g-v2体系）以评估该参数的影响。
工作流程的第三步是全面深入的数据分析。模拟结束后，借助开放可视化工具（OVITO）的Python接口进行数据处理。研究者通过团簇分析（Cluster Analysis）识别陶瓷基质内相互连接的碳原子网络，将包含超过10个碳原子的团簇定义为已从无定形SiC基质中分离的Cfree相。为量化Cfree相的结构特征，他们采用了一套独特的算法：通过计算碳原子与SiC/Cfree界面最近界面碳原子的距离（dᵢ），获得了石墨化程度的深度分布曲线。Cfree相的石墨化程度通过多面体模板匹配（Polyhedral Template Matching, PTM）算法确定，该算法在均方根偏差（RMSD）阈值设为0.2时将碳原子分类为“类石墨碳原子”。为了评估Cfree相的形貌变化，计算了各团簇的相对形状各向异性（Relative Shape Anisotropy, RSA）参数κ²，该参数能精确反映相结构从完美球形（κ²=0）到完全线型（κ²=1）的连续变化。
以上严谨的计算和分析流程产出了一系列揭示性成果。首先，关于初始C/Si比的影响，研究发现其对Cfree相的演化具有根本性的决定作用。随着C/Si比增加，Cfree相的形态会发生明确转变：从低C/Si比下分离的团簇（如g-h至g-v2体系），演变为高C/Si比下的连续网络（如g-v5和g-v10体系）。这一宏观形态转变的根源在于相分离机制的切换。通过分析最大碳团簇尺寸的时间演化曲线，研究揭示在低C/Si比体系中，最大团簇尺寸在热解初期呈线性增长，这是典型的成核-生长（Nucleation and Growth, NG）机制特征。而在高C/Si比体系中，团簇尺寸在早期就急剧飙升，属于典型的旋节线分解（Spinodal Decomposition, SD）机制。这两种不同的机制直接导致了石墨化程度及其空间分布的巨大差异。在g-v2的NG机制体系中，石墨化程度高达44.1%，且从界面到Cfree相内部，石墨化程度持续升高，表明碳原子有充足的时间和空间进行有序化重排。相反，在g-v5的SD机制体系中，石墨化程度骤降至32.1%，且其深度分布曲线显示，石墨化主要集中在界面区域，内部因被动力学捕获而保持高度无序。这部分结果的逻辑关系在于，它首次清晰地建立了从初始化学计量学到宏观相分离路径，再到最终纳米结构空间异质性的完整因果链，为通过前驱体配比设计Cfree相宏观形态提供了理论依据。此外，加热速率对比实验表明，虽然较慢的加热速率能略微提高石墨化程度（从44.1%升至45.7%），但并不会改变由C/Si比主导的基本相分离机制。
在明确了C/Si比的调控作用后，研究深入到碳源化学形式的影响。尽管g-v2、g-a和g-dvb三种体系具有完全相同的初始C/Si比（1.40），但最终产物的动态演化路径展现出显著差异。RSA分析显示，所有体系在热解过程中都趋向于形成更低表面能的球形结构，但g-dvb体系在模拟起始时就呈现出极高的RSA值，并随后急剧下降。这一独特动态行为源于其与众不同的成核机制。通过轨迹可视化，研究发现g-v2和g-a体系遵循“化学路径”：它们的脂肪族侧基在高温下解离形成自由基，随后通过自由基聚合逐步形成无定形、缠结的碳团簇。而g-dvb体系则遵循“物理化学路径”：其包含的平面预芳香族DVB分子，在热解初期通过直接的物理聚集和π-π堆积（π-stacking）自组装成有序的晶核模板，随后生长为更加有序的石墨化结构。这一发现深刻解释了为何g-dvb体系能以与g-v2体系相同的碳含量，获得更加有序的最终结构，并提供了一种巧妙的材料设计策略：引入预芳香族结构作为“晶种”，在不改变整体相分离机制的前提下，定向诱导生成高度石墨化的Cfree相。
最后，研究揭示了热解气氛中甲烷（CH₄）的“反常”作用。传统上CH₄仅被视为一种惰性副产物，但本研究发现，在不去除CH₄的气氛下，虽然总碳硅比由于碳沉积略有上升，但Cfree相的相对含量和石墨化程度均出现大幅下降。尤其是在高C/Si比（g-v10）体系中，石墨化程度从34.2%暴跌至9.8%。通过对原子轨迹的追踪，研究阐明了一种自持的“毒化”机制：CH₄分子在高温下解离成甲基自由基（·CH₃），它会主动攻击Cfree相表面已石墨化的sp²碳位点，与之键合并形成一个稳定的sp³缺陷。这个被“毒化”的位点不仅终止了石墨域的进一步有序化生长，还生成了一个新的自由基以延续反应循环。这一机制完美解释了为何CH₄会成为石墨化的强效抑制剂，并揭示了其在原子尺度上持续破坏有序结构的动态过程。
该研究通过自主优化的反应力场和系统的大规模分子动力学模拟，彻底颠覆了对PDC热解的传统“黑箱”认知，构建了一个多层次、预测性的Cfree相演化控制框架。其核心科学结论是：初始C/Si比是决定相分离路径为成核-生长还是旋节线分解的热力学“开关”；而碳源的化学形式是决定原子级成核是遵循自由基聚合还是模板定向聚集的动力学“途径”；同时，甲烷气氛是一种通过自持毒化机制精确调控石墨化程度的有效外部“调节器”。该研究的科学价值在于，它为理解复杂高温环境中非平衡态相变提供了前所未有的原子尺度视角和理论模型。其巨大的应用价值在于，这些深入的机理洞见可以直接转化为一套可实施的工业设计原则，指导高性能SiC陶瓷的理性制备：通过调节前驱体配比控制Cfree相的连续性与形貌，通过引入预芳香族分子促进高度有序导电网络的形成，以及通过动态调控热解气氛中CH₄浓度来精细剪裁石墨化程度，从而按需定制陶瓷的电子、电化学和机械性能。
本研究的主要亮点体现在三个方面。第一是方法学上的创新，研究者没有直接使用现有力场，而是针对PCS体系的核心弱点——Si-C键解离能——进行了高度定制化的力场再优化，大幅提升了模拟的可靠性，这体现了解决具体科学问题时严谨的方法论。第二是发现上的突破，成功揭示了Cfree相演化的多层次控制机制，特别是首次发现并清晰阐释了甲烷的“自持毒化”机制，将一个长期忽视的工艺参数提升到原子级调控策略的核心位置。第三是建立了从微观机制到宏观性能的完整桥梁，通过将相变热力学、成核动力学与环境效应置于统一框架下考量，为材料基因组学在特种陶瓷领域的应用提供了一个精彩范例。