关于《Journal of The Electrochemical Society》2019年发表的“对流依赖的SPS与EO/PO在铜表面竞争吸附加速沟槽填充”研究的学术报告
一、 研究团队与发表信息
本研究由来自中国电子科技大学材料与能源学院的朱凯、王冲、洪岩、陈远明、何伟（通讯作者），国家印制电路板质量监督检验中心/国家铜铅锌产品质量监督检验中心的王金忠、陈庆国，以及深南电路股份有限公司的周金群、缪华等研究人员共同完成。研究成果以题为“Convection-Dependent Competitive Adsorption Between SPS and EO/PO on Copper Surface for Accelerating Trench Filling”的论文形式，发表于电化学领域权威期刊《Journal of The Electrochemical Society》2019年第166卷第4期。
二、 学术背景与研究目的
本研究隶属于电化学沉积领域，具体聚焦于集成电路芯片和印刷电路板制造中的关键工艺——铜电镀无空洞通孔与沟槽填充。实现“自下而上超填充”是保证高密度互连可靠性的核心，而添加剂（如加速剂和抑制剂）在其中的作用机制一直是研究重点。其中，“对流依赖吸附”理论指出，加速剂和抑制剂的吸附强烈依赖于电镀液中的强制对流，这是实现底部快速填充的关键。
然而，以往的研究大多在存在还原电流（即通电电镀过程）的条件下进行，此时添加剂的吸附行为受到不断更新的铜层和电场的影响，情况较为复杂。在实际工业流程中，存在一种“预吸附”工艺，即在正式电镀前，将基板浸入含有添加剂的溶液中进行预处理。尽管这种工艺被报道有利于填充，但关于在开路电位（即不通电）条件下，添加剂尤其是加速剂与抑制剂在铜表面的竞争吸附行为及其与对流强度的关系，尚缺乏深入系统的研究。特别是在不含卤素离子的硫酸溶液中，这一现象尚未被明确揭示。
因此，本研究旨在探究在无卤素离子、开路电位的条件下，两种关键添加剂——双（3-磺丙基）二硫化物（SPS，一种加速剂）和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物（EO/PO，一种抑制剂）——在铜表面的吸附行为如何受对流强度影响，以及二者之间是否存在竞争关系。最终目标是利用这一发现，开发一种可加速硅片沟槽铜填充效率的新工艺，并为深入理解对流依赖吸附机制提供新的视角。
三、 详细研究流程与方法
本研究采用了电化学测试、分子动力学模拟和实际电镀验证相结合的系统方法，流程严谨，层层递进。
1. 研究体系与样品制备： 所有实验均在25°C下进行。基础电解液为0.9 mol/L的硫酸溶液。研究的添加剂为SPS和EO/PO。使用旋转圆盘电极（RDE）来模拟不同的对流条件，其中低速旋转（100 rpm，记为RS）代表弱对流，高速旋转（1000 rpm，记为RF）代表强对流。工作电极为铂RDE，通过先在基础镀铜液中沉积一层纯铜层来制备统一的铜表面。
2. 预吸附与电化学测试流程： 这是本研究的核心实验部分，旨在探究在开路条件下添加剂在不同对流强度下的吸附行为。具体步骤如下： * 步骤A（清洁与镀铜）： 首先，将铂RDE在硫酸溶液中用循环伏安法清洁，并用水冲洗。随后，在无添加剂的镀铜液中，于RF条件下以2 A/dm²的电流密度电镀180秒，获得新鲜的纯铜层。之后依次用去离子水和硫酸溶液冲洗。 * 步骤B（添加剂预吸附）： 将上述制备的铜电极浸入含有不同添加剂的硫酸溶液（预吸附液）中，在开路电位下分别以RS或RF的转速旋转300秒，实现添加剂的预吸附。共使用四种预吸附液：A（无添加剂）、B（含3 mg/L SPS）、C（含10 mg/L EO/PO）、D（含3 mg/L SPS和10 mg/L EO/PO的混合物）。 * 步骤C（冲洗与转移）： 预吸附后，将电极在RS转速的硫酸溶液中冲洗30秒，以移除松散吸附的添加剂。 * 步骤D（恒电流测量与电化学阻抗谱测试）： * 恒电流测量（GM）： 将经过预吸附处理的电极转移至新的测试电解液中，在RS转速下进行恒电流沉积测试。测试电解液分为两种：一种是仅含基础铜盐和酸的无添加剂镀液（VMS）；另一种是VMS中加入高浓度EO/PO（360 mg/L）的溶液。通过监测沉积过程中的阴极电位变化，来间接评估预吸附在铜表面的添加剂种类和数量。例如，预吸附的SPS（加速剂）会导致后续沉积电位正移（去极化），而预吸附的EO/PO（抑制剂）会导致电位负移（极化）。 * 电化学阻抗谱（EIS）： 在RS转速下，于VMS中测量经过不同预吸附处理后的电极在开路电位下的阻抗谱。通过拟合等效电路模型，获取电荷转移电阻等参数，定量分析不同条件下铜表面的吸附状态。
3. 分子动力学模拟： 为了从分子层面理解SPS与EO/PO的竞争吸附机制，研究采用了Materials Studio软件中的Forcite模块进行分子动力学（MD）模拟。模拟体系构建了两种模型：模型A（1个SPS分子 + 1个EO/PO分子 + Cu (111)面 + 水分子）和模型B（1个SPS分子 + 2个EO/PO分子 + Cu (111)面 + 水分子）。通过计算添加剂分子与铜表面的结合能，定量比较在不同EO/PO数量下，SPS吸附强度的变化，从而验证竞争吸附的假设。
4. 实际沟槽填充验证： 为了将基础研究发现转化为实际应用，研究设计了硅片沟槽填充实验。沟槽尺寸为宽25 μm，深115 μm。对比了两种工艺： * 常规工艺： 硅片经酸洗后，直接在含有3 mg/L SPS, 360 mg/L EO/PO和4 mg/L 咪唑-环氧氯丙烷聚合物（IMEP）的镀液中电镀。 * 预吸附工艺： 硅片在酸洗后，先浸入含有3 mg/L SPS和10 mg/L EO/PO的硫酸溶液中（同时施加3 L/min的空气搅拌模拟强对流）进行300秒的预吸附，然后再转入含有较低浓度SPS（0.6 mg/L）但相同浓度EO/PO和IMEP的镀液中电镀。 通过光学显微镜观察填充后的沟槽截面，以“凹陷”深度评估填充效果，并测量了两种工艺下的阴极电位变化。
四、 主要研究结果与分析
1. GM与EIS揭示对流依赖的竞争吸附行为： * 单一添加剂吸附： GM结果表明，无论是在RS还是RF条件下预吸附，SPS都能在铜表面发生显著吸附（导致后续沉积电位大幅正移超过170 mV），且其吸附量受对流强度影响很小。相反，EO/PO的吸附行为强烈依赖于对流。在RF（强对流）条件下预吸附EO/PO，导致的后续沉积电位负移（约30 mV）远大于在RS（弱对流）条件下的负移（约22 mV）。EIS数据进一步支持了这一结论：与空白组相比，EO/PO预吸附后电荷转移电阻的增加值在RF条件下远大于RS条件，而SPS预吸附引起的电阻变化在不同对流下差异很小。 * 竞争吸附： 当SPS和EO/PO共存进行预吸附时，出现了关键现象。在RS（弱对流）下，共吸附后的电位曲线与单独吸附SPS时非常接近，表明SPS占据主导。而在RF（强对流）下，共吸附后的电位曲线更接近单独吸附EO/PO的情况，且与单独吸附SPS时相比发生了显著的电位负移（超过85 mV）。由于已证实EO/PO单独吸附对电位影响较小，这种巨大的差异主要归因于SPS吸附量的变化。这说明，在强对流下，EO/PO的吸附增强，显著抑制了SPS的吸附，二者存在对流依赖的竞争吸附关系。 逻辑链条为：强对流 → EO/PO吸附增强 → 与SPS竞争表面位点 → SPS吸附减少。
2. MD模拟从分子层面提供机理解释： 分子动力学模拟直观地展示了竞争过程。在模型A（1:1）中，SPS和EO/PO分子均能平铺吸附在Cu (111)表面。在模型B（1:2，增加一个EO/PO分子）中，SPS分子被完全排挤离开铜表面，仅剩EO/PO分子吸附。结合能计算显示，SPS与铜表面的结合能从模型A中的77.66 kcal/mol急剧下降到模型B中的0.98 kcal/mol。这直接证明了EO/PO分子数量的增加会动态地抑制SPS的吸附，从理论上支持了电化学实验的推论。
3. 实际沟槽填充验证与加速机制： 实际电镀实验结果验证了该竞争吸附行为的应用价值。常规工艺电镀50分钟后，沟槽底部存在超过40 μm的凹陷（未填满）。而采用预吸附工艺后，同样电镀50分钟，凹陷深度小于5 μm，填充效果显著改善。作为对照，在预吸附步骤中不使用添加剂，则填充效果很差。 对电镀过程中阴极电位的监测揭示了加速机制：在预吸附工艺中，强对流下的阴极电位与弱对流下的电位差（Δη）超过30 mV，远大于常规工艺中的差值（小于10 mV）。根据CDA理论，更大的Δη意味着沟槽底部（弱对流区）与表面（强对流区）的添加剂覆盖度差异更大，从而产生更强的“自下而上”填充驱动力。 综合机制可解释为： 在预吸附阶段，对硅片施加强对流搅拌。由于竞争吸附，在硅片表面（强对流区），EO/PO吸附占优，SPS吸附被抑制；而在沟槽底部（弱对流区），SPS得以相对更多地吸附。这导致了在正式电镀开始前，Sps在沟槽底部的初始浓度就高于表面。随后在低SPS浓度的镀液中进行电镀，这种预先形成的浓度差异被放大，从而极大地加速了底部铜的沉积速率，实现了快速、无空洞的填充。
五、 研究结论与价值
本研究得出以下核心结论： 1. 在无卤素离子、开路电位的硫酸溶液中，SPS和EO/PO均能在铜表面发生吸附。 2. SPS的吸附几乎不受对流强度影响，而EO/PO的吸附随对流强度增加而显著增强。 3. 两者之间存在竞争吸附，且这种竞争受对流控制。强对流通过增强EO/PO的吸附，从而抑制了共存SPS的吸附。 4. 利用这一对流依赖的竞争吸附行为，可以通过在电镀前进行SPS与EO/PO的共吸附预处理，人为地在沟槽底部富集更多的加速剂SPS，从而显著加速硅片沟槽的铜电镀填充过程。
本研究的科学价值在于，首次在无电流、无卤素的简化体系中，明确揭示并系统论证了SPS与EO/PO之间存在的对流依赖竞争吸附关系，丰富和深化了对“对流依赖吸附”理论的认识，为添加剂相互作用机理提供了新的基础性见解。其应用价值在于，基于此基础发现，提出并验证了一种可有效加速高深宽比微结构填充效率的预吸附新工艺，为解决先进封装和集成电路制造中的铜互连填充瓶颈问题提供了新的技术思路。
六、 研究亮点
七、 其他有价值的内容
研究中还提及，在预吸附工艺中，正式电镀液的SPS浓度（0.6 mg/L）远低于常规工艺（3 mg/L）。这一设计非常巧妙，它既利用了预吸附步骤在底部预先积累的SPS来启动快速填充，又避免了在表面区域因SPS浓度过高可能导致的填充缺陷（如空洞），同时也有利于控制添加剂成本。这体现了研究者对工艺窗口的深入理解和优化能力。此外，论文提出的可能机制示意图（对应原文图8）清晰地概括了整个加速填充的物理图像，有助于读者快速理解这一复杂过程。