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作者与发表信息

本研究由Zhiyuan Li、Yong Wang、Jing Wang、Changxu Wu、Weina Wang、Yilin Chen、Chenji Hu、Kai Mo、Tian Gao、Yu-shi He、Zhouhong Ren、Yixiao Zhang、Xi Liu、Na Liu、Liwei Chen、Kai Wu、Chongheng Shen、Zi-feng Ma和Linsen Li共同完成。研究团队主要来自上海交通大学化学化工学院、宁德时代新能源科技股份有限公司（CATL）以及蔡司上海公司。该研究于2024年发表在《Nature Communications》期刊上，文章标题为“Gradient-porous-structured Ni-rich layered oxide cathodes with high specific energy and cycle stability for lithium-ion batteries”。

学术背景

本研究属于锂离子电池（lithium-ion batteries, LIBs）领域，特别是高能量密度正极材料的研究。镍富集层状氧化物（Ni-rich layered oxides, NCM）因其高比能量和相对较低的成本，被认为是下一代高能量密度电池的关键正极材料。然而，NCM材料在实际应用中面临循环稳定性和耐久性的挑战，主要原因是电池循环过程中内部应力的积累和颗粒破裂。这些破裂会导致新鲜表面暴露，引发电解质攻击，进而加速电池性能的衰减。因此，如何抑制NCM颗粒的破裂成为提升电池循环寿命的关键问题。

本研究旨在通过一种简单的熔盐辅助合成方法，在NCM二次颗粒中引入梯度分布的孔隙结构，以缓冲一次颗粒的各向异性体积变化，从而有效减少颗粒间的破裂，并抑制阻抗增长。最终目标是实现高比能量和高循环稳定性的NCM正极材料。

研究流程

1. 材料合成

研究团队采用了一种熔盐辅助合成方法，制备了梯度多孔结构的NCM（GP-NCM）材料。具体步骤包括： - 将Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前驱体、LiOH·H2O和K2SO4按一定比例混合。 - 在高温（760°C）下加热，形成熔盐混合物，促使K2SO4在NCM二次颗粒中形成梯度分布的孔隙。 - 通过冷水和乙醇洗涤去除K2SO4，最终得到GP-NCM材料。

2. 材料表征

通过多种技术对GP-NCM材料进行了详细表征： - X射线衍射（XRD）：确认了材料的高度有序层状结构，并进行了Rietveld精修。 - 扫描电子显微镜（SEM）：观察了材料的形貌和孔隙分布，并通过离子抛光技术对颗粒进行了截面分析。 - 三维断层成像（FIB-SEM）：利用聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）对GP-NCM颗粒的孔隙结构进行了三维重建，分析了孔隙的空间分布和连通性。 - 氮气吸附实验：测量了材料的比表面积、孔体积和平均孔径。

3. 电化学性能测试

GP-NCM材料的电化学性能在多种电池体系中进行了评估： - 扣式半电池：使用锂金属作为对电极，测试了GP-NCM在0.1C至5C倍率下的放电容量、循环稳定性和倍率性能。 - 软包全电池：以人造石墨为负极，评估了GP-NCM在实际电池中的长循环性能。 - 全固态电池（ASSBs）：将GP-NCM与卤化物固态电解质（Li3InCl6）结合，测试了其在全固态电池中的性能。

4. 机理研究

通过多种手段研究了GP-NCM材料的性能提升机制： - 混合功率脉冲表征（HPPC）：测量了GP-NCM和传统NCM（P-NCM）在不同循环次数下的放电阻抗。 - 电化学阻抗谱（EIS）：分析了电池循环过程中阻抗的变化。 - 扫描透射电子显微镜（STEM）：观察了循环后颗粒表面的结构变化，特别是岩盐相（rock-salt phase）的形成。

主要结果

1. 材料结构与形貌

GP-NCM材料表现出梯度分布的孔隙结构，孔隙率从颗粒中心向外逐渐降低。这种设计有效缓冲了一次颗粒的体积变化，减少了颗粒间的破裂。三维断层成像进一步证实了孔隙的连通性和空间分布。

2. 电化学性能

GP-NCM在扣式半电池中表现出较高的放电容量（213.3 mAh/g）和库仑效率（94.8%），并且在300次循环后仍能保持86.1%的初始容量，显著优于传统NCM材料。在软包全电池中，GP-NCM的循环寿命接近1000次，容量保持率为78.8%，而传统NCM在500次循环后容量衰减了一半。

3. 全固态电池性能

GP-NCM在全固态电池中也表现出优异的循环稳定性，600次循环后容量保持率为84.0%，而传统NCM在55次循环后即出现明显的容量衰减。

4. 机理分析

HPPC和EIS结果表明，GP-NCM在循环过程中阻抗增长较慢，表明其结构稳定性更好。STEM分析显示，GP-NCM和传统NCM在循环后表面均形成了岩盐相，但GP-NCM的颗粒破裂显著减少，表明梯度孔隙设计有效抑制了颗粒的破裂。

结论

本研究通过熔盐辅助合成方法成功制备了梯度多孔结构的NCM材料，显著提升了高镍正极材料的循环稳定性和比能量。GP-NCM在液态电解质电池和全固态电池中均表现出优异的电化学性能，为下一代高能量密度锂离子电池的开发提供了新的设计思路。

研究亮点

1. 梯度孔隙设计：通过梯度分布的孔隙结构，有效缓冲了一次颗粒的体积变化，减少了颗粒间的破裂。
2. 简单高效的合成方法：熔盐辅助合成方法简单易行，适合大规模生产。
3. 优异的电化学性能：GP-NCM在多种电池体系中均表现出高比能量和长循环寿命。
4. 全固态电池应用：GP-NCM在全固态电池中的优异性能展示了其在下一代电池技术中的潜力。

其他有价值的内容

研究团队还成功将GP设计应用于高镍低钴正极材料（LiNi0.96Co0.02Mn0.02O2），实现了941.2 Wh/kg的比能量和800次循环后80.5%的容量保持率，进一步验证了该设计的普适性和应用前景。