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通过增强聚合物电解质微区一致性实现可持续锂电池

期刊:Angewandte ChemieDOI:10.1002/anie.2024xxxxx

增强高分子电解质微域一致性以推进可持续锂电池的发展

一、研究的主要作者与机构及发表信息

本文的工作由Y. Feng、Y. Fan、L. Zhao、J. Yu、Y. Liao、T. Zhang、R. Zhang、H. Zhu、X. Sun、Z. Hu、K. Zhang和J. Chen共同完成。研究主要由南开大学化学学院先进化学电源材料国家重点实验室牵头,合作单位包括深圳大学、新南威尔士大学及华中科技大学等多所知名高校和研究机构。研究成果刊登于顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》。


二、研究背景与目的

随着全球对可持续能源需求的日益增长,锂金属电池因其高能量密度和理论比容量被认为是下一代能源存储的潜力选项。然而,传统锂金属电池使用的液体电解质存在易燃、锂枝晶生长和电极-电解质界面不稳定等问题。为解决这些问题,高分子电解质因具有良好的电化学稳定性、机械性能和热稳定性成为一种替代选择。然而,填料的非均匀分布常导致高分子电解质的微域不一致性,进而产生局部Li+通量不均,并削弱界面稳定性。

本研究旨在开发一种新型的高分子凝胶电解质(GPE),通过引入金属有机框架(MOF)提高Li+输运效率,并优化界面稳定性和微域结构一致性,同时探讨这些改进如何帮助提升锂金属电池和固态电池的性能。


三、研究流程与实验方法

整篇研究包含多个紧密衔接的实验阶段,采用不同的创新方法及先进仪器技术对材料制备、特性表征与电化学性能评估进行了详细研究。以下是研究的具体实验设计和流程细节:

1. 材料制备与MOF合成
  • 金属有机框架(MOF)合成:例如,制备了UIO-66-NH2。将ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸按特定比例溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF),经过超声、搅拌和高温加热处理后形成黄色粉末,并通过溶剂交换法去除残余溶剂分子以活化MOF孔隙。
  • 高分子膜的制备:以PVDF-HFP为基础材料,通过溶液加工法加入MOF,形成均匀的高分子基MOF膜(MOF@Polymer)。材料在涂覆基底后经控温干燥形成目标膜。
2. 电解质系统的制备

两种不同的液态电解质(醚基和酯基)通过在手套箱中精确配置完成,加入锂盐(LiTFSI或LiPF6)及其他功能性添加剂,如LiNO3,通过搅拌实现完全溶解。

3. 材料表征

研究采用了以下技术表征材料结构、微观形貌及性能:
- 结构表征:通过X射线衍射(XRD)分析膜的晶体结构;傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析材料的官能团信息。 - 形貌表征:扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)用于观察颗粒分布及形貌;此外,还进行了能量色散X射线光谱(EDS)成分映射。 - 物理性能测试:采用动态机械分析(DMA)测量膜的力学性能;通过热重分析(TGA)评估膜的热稳定性。

4. 电化学测试
  • 锂离子迁移数(Li+ transference number)测定:通过恒电位阶跃法结合交流阻抗测量迁移数,并解释其对提高Li+均匀输运的重要作用。
  • 电池装配与循环测试:组装基于MOF膜的锂金属电池和NCM811//Li软包电池,评估电池的长循环性能与界面稳定性。
  • 模拟和理论分析:借助有限元模拟和密度泛函理论(DFT)计算,利用COMSOL Multiphysics及Gaussian软件模拟Li+分布及界面电场特性,并研究MOF金属中心对锂盐阴离子PF6-的协同作用。

四、主要研究结果

1. MOF的均匀分布优化了电解质的微域结构

研究发现,MOF的均匀分布不仅增加了凝胶电解质的机械强度,同时通过与锂盐阴离子的协同作用显著增强了Li+的传输动力学。该改性凝胶电解质展示出优异的离子电导率(1.51 mS/cm)及Li+迁移数(0.66)。

2. 电化学性能的显著提升

实验表明,与传统聚合物电解质相比,新型MOF@Polymer电解质显著提高了锂金属负极的循环性能,在对称电池的长期稳定性测试中,电池在1.0 mA·cm−2电流密度和1.0 mAh·cm−2容量下循环1800小时仍保持稳定。而用于固态NCM811//Li软包电池时,其能量密度大幅提升,并在200次循环后容量保持率达94.2%。

3. 界面特性的提升

通过XPS与SEM图像分析,均匀微域结构改善了Li沉积的均匀性,抑制了锂枝晶的生长。此外,电场分布模拟显示,MOF@Polymer膜能够有效均化电流密度,显著降低界面阻抗。

4. 热稳定性与阻燃性能

热重分析和燃烧测试结果显示,MOF膜具有明显的热稳定性,能够有效地降低锂电池运行中过热引起的安全隐患。


五、研究结论与意义

该研究通过引入MOF有效解决了传统高分子电解质在微域结构一致性差、Li+输运效率低及界面稳定性不足等问题,从而明显提升了锂金属电池和固态电池的综合性能。这不仅为开发更安全、更高效的固态电池提供了重要理论依据,也为MOF在能源存储领域的创新应用提供了新的研究方向。

尤其重要的是,此工作通过创新的解决化学方法,展示了如何从分子和微结构层级有效调控材料性能,而这一策略有望推广到其他电化学储能系统中。


六、研究亮点

  1. 利用MOF的独特结构设计了新的凝胶电解质,显著提高了Li+迁移数和离子电导率。
  2. 结合实验和有限元模拟,验证了MOF在均化电场分布与抑制锂枝晶生长中的核心作用。
  3. 实现了锂金属电池和高负载固态电池的长循环稳定性。

七、补充内容

该研究具有高度综合性,从材料设计、合成到物理化学性能的全面表征,再到电化学测试及理论分析,形成了完整的研究链条,为后续研究奠定了坚实基础。同时,与多方合作单位的深度协作使得研究成果具有更高的学术可信度和应用潜力。

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