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研究团队与发表信息

本研究由Agathe Charvet、Caroll Vergelati和Didier R. Long合作完成，发表于Carbohydrate Polymers期刊（2022年影响因子：10.723）的Volume 204（2019年1月15日）。研究聚焦于注射成型塑化纤维素乙酸酯（Cellulose Acetate, CA）材料的力学与极限性能，旨在通过调控塑化剂（增塑剂，plasticizer）类型与含量优化其机械性能，拓展生物基材料的工业应用潜力。

学术背景

研究领域：生物高分子材料（biopolymer）的加工与性能调控，具体涉及纤维素衍生物的力学行为与塑化机制。
研究动机：纤维素乙酸酯（CA）因其生物可降解性与可再生性（Klemm et al., 2005）成为石油基塑料的潜在替代品，但其熔融加工窗口窄（熔融温度与降解温度接近）、断裂延伸率低，限制了应用。塑化剂可改善其加工性，但塑化剂类型与含量对力学性能（如冲击强度、应变硬化）的影响机制尚不明确。
研究目标：
1. 探究两种塑化剂（三乙酸甘油酯Triacetin, TA；邻苯二甲酸二乙酯Diethyl Phthalate, DEP）对CA注射成型材料性能的影响；
2. 揭示塑化剂含量（15–30 wt%）与材料脆-韧转变温度（brittle-to-ductile transition, T_b/d）、应变硬化（strain hardening）行为的关系；
3. 提出高机械性能CA材料的制备策略。

研究流程与方法

1. 材料制备与加工

• 研究对象：8组CA/塑化剂混合物（TA或DEP，含量15/20/25/30 wt%），原料为DS=2.45的CA（Acetow GmbH提供）。
  
• 挤出工艺：双螺杆挤出机（Clextral，长径比48），温度170–200°C，转速400–500 rpm，避免CA热降解。
  
• 注射成型：分三种模式：
  
  • Process A：标准ISO-527拉伸/冲击试样，模具温度30°C；
    
  • Process B：80°C模具温度下注塑平板，切割成拉伸试样以减少皮层-芯层效应（core/skin effect）；
    
  • Process C：从平板切割不同角度（θ=0°–90°）的试样，研究分子链取向（chain orientation）对性能的影响。
    

2. 表征方法

• 热分析：调制差示扫描量热法（MDSC）测定玻璃化转变温度（T_g）；动态机械热分析（DMTA）表征α/β/γ松弛行为，评估塑化剂与CA的相容性。
  
• 力学测试：
  
  • 冲击强度：Charpy冲击试验（-40–110°C），测定T_b/d；
    
  • 拉伸性能：Zwick/Roell Z050试验机结合视频引伸计（Vidéotraction®），分析杨氏模量（Young’s modulus）、屈服应力（yield stress, σ_y）及应变硬化模量（E_sh）。
    

3. 数据分析

• Eyring方程：拟合σ_y与应变率的关系，计算活化体积（activation volume, ν_a）；
  
• 分子链取向效应：通过θ角试样对比E_sh差异，验证取向对应变硬化的影响。
  

主要结果

1. 塑化剂对T_g与相容性的影响

• MDSC显示：塑化剂含量从15 wt%增至30 wt%，T_g从135°C降至100°C（TA降幅更大），表明TA塑化效率更高。
  
• DMTA发现：DEP含量≥25 wt%、TA≥20 wt%时出现相分离（β峰增宽），对应塑化剂富集相（plasticizer-rich phase）的α′松弛。
  

2. 冲击性能与脆-韧转变

• T_b/d：随塑化剂含量增加而降低（DEP效果更显著），25 wt% DEP时室温冲击强度达40 kJ/m²；
  
• 过渡区拓宽：塑化剂含量≥20 wt%时，脆-韧转变温度范围扩展至60°C以上，与HIPS（高抗冲聚苯乙烯）行为类似。
  

3. 拉伸与应变硬化行为

• Process B/C试样：80°C模具温度下，应变硬化显著（E_sh=70–148 MPa），且θ=0°时E_sh最高（分子链平行于拉伸方向）；
  
• 温度效应：60°C时，15 wt% DEP的E_sh为148 MPa（θ=0°），80°C降至95 MPa；TA塑化体系对温度更敏感。
  

4. 微观损伤机制

• TA塑化CA：80°C下出现银纹化（crazing）和白化带（shear bands），DEP体系则以均匀变形为主。
  

结论与价值

1. 科学价值：首次系统揭示了CA塑化体系的应变硬化行为，提出分子链取向与塑化剂类型共同调控E_sh的机制，填补了生物基材料力学模型的空白。
   
2. 应用价值：明确25 wt% DEP可赋予CA高室温冲击强度（40 kJ/m²），为包装、医疗器械等领域的绿色材料设计提供依据。
   
3. 创新方法：通过Process C的多角度切割法，量化了注射流动方向对力学性能的影响，为各向异性材料加工提供新思路。
   

研究亮点

1. 高冲击性能CA材料：通过优化塑化剂含量，实现与石油基塑料（如PS、PMMA）相当的韧性；
   
2. 应变硬化的发现：首次在CA中观察到应变硬化，并建立其与加工条件的关联；
   
3. 跨尺度表征：结合MDSC、DMTA与原位力学测试，揭示了从分子运动到宏观性能的多尺度机制。
   

其他有价值内容

• 核心-皮层效应：低模具温度（30°C）导致试样表皮脆化，提示加工温度对性能的关键影响；
  
• 塑化剂选择：TA虽降低T_g更显著，但DEP在冲击性能与应变硬化稳定性上更具优势，可能与DEP的芳香环结构有关。
  

（注：全文数据均通过≥5次重复实验验证，确保统计显著性。）