这篇文档属于类型b，是一篇综述性论文（perspective），由Jamie M. Cameron、Dominic J. Wales和Graham N. Newton*（通讯作者）撰写，作者单位包括英国诺丁汉大学的GSK碳中性和可持续化学实验室、工程学院和化学学院。论文发表于《Journal of the Royal Society of Chemistry》（RSC）期刊，题为《Shining a light on the photo-sensitisation of organic-inorganic hybrid polyoxometalates》，聚焦有机-无机杂化多金属氧酸盐（Polyoxometalates, POMs）在可见光敏化领域的研究进展。
多金属氧酸盐（POMs）是一类由高价态过渡金属（如钨、钼、钒）与氧组成的纳米级簇合物，具有丰富的氧化还原性质和光活性，但其光吸收主要局限于紫外区（UV）。为拓展其在可见光驱动催化（如太阳能燃料合成、水修复等）中的应用，研究者通过杂化策略将POMs与有机或金属有机组分结合，开发了两类光活化机制：
1. UV-endo机制：紫外光激发POM自身的氧-金属电荷转移（O→M LMCT）能带，产生局部氧化还原活性位点；
2. Vis-exo机制：通过共价或静电作用引入可见光响应的敏化剂（如有机染料、金属配合物），实现可见光驱动的电子转移。
本文系统综述了杂化POMs的设计策略、光化学机制及其在光催化、光电转换等领域的应用，并对未来研究方向提出展望。
杂化POMs分为两类：
- Class I：通过静电作用或氢键等非共价相互作用结合，如阳离子染料（如[Ru(bpy)₃]²⁺）与POM阴离子形成的盐。这类材料合成简便，但受溶液条件（pH、离子强度）影响大，且难以精确控制敏化剂与POM的相互作用。
- Class II：通过共价键将有机/金属有机基团嫁接至POM骨架，如Lindqvist型[Mo₆O₁₉]²⁻的亚胺功能化、Keggin型[SiW₁₁O₃₉]⁷⁻的有机锡修饰。共价杂化可精确调控材料的光物理性质和稳定性，但合成复杂度较高。
支持证据：
- Bonchio等将C₆₀富勒烯通过有机硅链共价连接到[γ-SiW₁₀O₃₆]⁸⁻，实现了可见光驱动下苯酚的高效氧化（转化率90%），而单纯静电结合的体系活性显著降低。
- Peng团队通过共轭聚合物链连接Lindqvist型POMs，证实通过键电荷转移（through-bond）比通过空间转移（through-space）更高效。
Vis-exo机制的核心是通过敏化剂（如卟啉、Ir配合物）吸收可见光，并将激发态电子注入POM的LUMO能级，形成电荷分离态。其效率取决于：
- 敏化剂与POM的能级匹配：如Harriman和Odobel设计的多卟啉-Dawson型POM杂化体，通过引入自由碱卟啉作为电子中介，延缓电荷复合，实现双电子累积。
- 连接基团的柔性：磷酰基连接比硅氧烷更利于通过空间电子转移（如[P₂W₁₇O₆₁]¹⁰⁻-苝酰亚胺杂化体的荧光量子产率仅为0.02）。
支持证据：
- Proust和Izzet团队开发的环金属化Ir-杂化Dawson簇，通过异配体设计（picolinate与phenylpyridine）实现电子转移方向性（kcs >> kcr），在可见光下催化H₂释放（TON=41）。
- Streb和Rau的[MMo₆O₂₄]ⁿ⁻（M=Mn, Co, Fe）-Ir杂化体表明，中心杂原子（Mn³⁺/²⁺）的氧化还原电位直接影响电荷转移效率，Mn体系H₂产率最高（TON=80）。
通过共价修饰直接调控POM的LMCT能带，使其吸收边红移至可见区。例如：
- Newton团队用4-羧基苯膦酸功能化[P₂W₁₇O₆₁]¹⁰⁻，使LUMO能级降低500 mV，可在420 nm可见光下催化靛蓝染料降解。
- 给电子基团（如甲氧基）削弱POM的电子接受能力，而吸电子基团（如膦酸）增强光氧化活性。
支持证据：
- DFT计算显示，羧基苯膦酸杂化的[P₂W₁₇]的HOMO-LUMO间隙显著缩小，与实验观测的光催化活性趋势一致。
杂化POMs在太阳能燃料合成中的优势在于其多电子存储能力。例如：
- Dawson型POMs可逐步接受2个电子，用于驱动H₂O氧化或CO₂还原等多电子反应。
- 近期工作将POMs与碳纳米管或C₆₀自组装成超分子结构（如“洋葱状”胶束），拓展了其在光动力疗法或光电材料中的应用。
这篇综述不仅总结了杂化POM光化学的里程碑进展，还指出了该领域亟待解决的关键问题（如成本、稳定性），为后续研究提供了清晰路线图。