本研究报告关注于一篇发表于Nano Research期刊的原创性研究论文，该论文的“Just Accepted”版本于2026年5月7日在线发布。研究的通讯作者为Xiaoling Cui，其团队主要来自兰州理工大学石油化工学院、甘肃省低碳能源化工重点实验室以及甘肃省新能源产业废弃物资源化及高值化利用工程研究中心。论文标题为《Li2CO3-rich interphase construction via alternating pulse current-driven CO2 reduction for high performance LiFePO4/graphite full-cell》（通过交替脉冲电流驱动CO2还原构建富含Li2CO3的界面用于高性能磷酸铁锂/石墨全电池）。
本研究的科学领域属于锂离子电池，具体聚焦于固体电解质界面膜的调控与优化。在锂离子电池中，SEI的形成对电池的性能、循环寿命和安全性至关重要。理想的SEI应具备高离子电导率、电子绝缘性以及良好的机械化学稳定性。研究表明，富含无机成分，特别是碳酸锂的SEI，因其更低的锂离子迁移势垒（0.227-0.491 eV）和与石墨阳极良好的物理化学相容性，被认为有利于提升电池的倍率性能和循环稳定性。
传统上，通过在电解液中引入CO2气体添加剂，可在石墨负极表面原位生成富含Li2CO3的SEI。然而，现有研究大多关注CO2添加剂带来的性能益处，却鲜有关注其成膜动力学。研究团队先前的工作表明，一些成膜添加剂的分解在传统的恒电流放电过程中是不完全的，导致形成的SEI以有机物为主。因此，一个关键的科学问题被提出：所添加的CO2是否能够完全分解并形成充分有效的SEI？其反应限制步骤是什么？
基于此，本研究旨在深入探究CO2衍生的SEI构建过程，揭示其动力学瓶颈，并开发一种高效的交替脉冲电流策略来克服这一瓶颈，最终在石墨负极上原位构建出均匀、致密、光滑且富含Li2CO3的高质量SEI。进一步，研究将此预形成的SEI应用于LiFePO4/石墨全电池中，评估其在补偿活性锂损失、提升首次库伦效率和长期循环稳定性方面的效果。
本研究包含系统性的机理探究、界面表征、电化学性能测试以及理论计算，主要流程如下：
1. CO2还原反应动力学瓶颈探究 * 研究目标：验证CO2在传统恒电流放电过程中的还原是否完全。 * 实验对象与方法：组装了使用含饱和CO2电解液的Li/石墨半电池。 * 实验设计： * 重复放电-静置测试：将电池从开路电压恒流放电至0.60 V，然后静置40小时以减轻浓差极化，随后再次放电至0.60 V，通过微分容量曲线观察CO2还原峰是否再次出现。 * 电位分辨原位电化学阻抗谱：在初始放电过程中，从2.0 V至0.01 V进行一系列不同静置时间（0秒和5秒）下的EIS测量，并结合弛豫时间分布分析，实时追踪界面阻抗的演变。 * 结果分析：重复放电实验发现，在第一次放电并长时间静置后，第二次放电过程中仍能观察到CO2的还原峰，表明首次放电时CO2并未完全转化。PRIS-EIS结果显示，当给定足够的扩散时间（5秒静置）时，在CO2还原电位（约0.78 V）后SEI的电阻下降；而未给予足够时间时，SEI电阻保持较高水平。这证明CO2分解形成Li2CO3是一个扩散限制过程，中间产物的积累阻碍了反应的完全进行。
2. 理论计算确定瓶颈根源 * 方法：采用密度泛函理论计算，模拟CO2和其还原中间产物CO在石墨边缘的吸附行为。 * 结果：计算表明，中间产物CO在石墨表面的吸附能远高于CO2，导致CO倾向于优先吸附并积聚在石墨表面。这阻碍了CO2与吸附CO的进一步反应，也减少了CO2转化的活性位点，从而限制了Li2CO3的完全生成。
3. APC策略的提出与参数优化 * 核心创新：为解决CO中间产物的吸附和积累问题，研究团队引入了交替脉冲电流放电模式。该模式在CO2还原电位区间（0.78 V至0.2 V）内，采用一个特定的脉冲序列：10秒的恒流充电（Ic=0.03 mA）紧接着30秒的恒流放电（Id=0.03 mA）。 * 参数优化依据： * 充电时间（10秒）：通过扫描电化学显微镜的氧化还原竞争模式确定。将探针和石墨基底电位均设定在CO2还原电位，观察到探针电流在10秒时出现明显拐点，表明CO从基底扩散到探针所需时间为10秒。因此，设定10秒的充电脉冲可以有效解吸CO并促进其扩散。 * 放电时间（30秒）：通过比较不同放电时间下形成的SEI的AFM相位图像确定。30秒放电形成的SEI呈现出最负的相位角，表明此时形成的无机Li2CO3含量最高。 * 机理阐述：APC中的充电脉冲促使吸附在界面处的CO中间产物脱附并扩散到体相电解液中，这不仅为后续CO的消耗（与CO2反应生成更多Li2CO3）创造了条件，也使得脱附的CO在后续放电步骤中能与CO2保持接触并继续在石墨表面反应。
4. APC促进CO2还原的直接验证 * 实验：采用原位差分电化学质谱，在CC和APC两种模式下，监测Li/石墨半电池首次放电过程中的气体产物。 * 结果：在APC模式下，放电至0.78 V时，检测到CO2信号下降同时出现并增强的CO信号，证实了CO2还原为CO。随后在气相中检测到CO，直接证明了APC中的脉冲充电促进了吸附CO的脱附。相比之下，CC模式下全程未检测到CO信号，且残余CO2信号始终较高，这证实了CO的强吸附性以及APC模式能显著促进CO2的消耗。
5. APC构建的SEI的物化性质表征 * 研究目标：系统比较APC与CC模式下形成的SEI在成分、形貌、力学和电化学性质上的差异。 * 表征手段与对象：对经过5次循环以确保SEI完全形成的石墨电极进行测试。 * 成分分析：X射线光电子能谱分析C 1s谱，对比Li2CO3特征峰（C=O）的强度。 * 形貌与结构分析：使用原子力显微镜分析相位角和高度图像；使用扫描电子显微镜观察表面形貌；使用透射电子显微镜观察SEI层的连续性与均匀性。 * 电学与力学性质：使用开尔文探针力显微镜测量SEI的平均电子功函数；通过AFM力调制模式统计SEI的杨氏模量分布。 * 离子传输动力学： * 恒电流间歇滴定技术：测量石墨电极的锂离子扩散系数。 * 电化学阻抗谱：测量电荷转移电阻和SEI离子传输电阻。 * 变温EIS：在302 K至323 K温度范围内测试，通过阿伦尼乌斯公式计算锂离子穿过SEI的活化能和锂离子去溶剂化活化能。 * 主要发现：与CC模式相比，APC模式下形成的SEI具有更高的Li2CO3含量、更光滑均匀的形貌、更高的电子功函数（更好的电子绝缘性）以及更高的杨氏模量（更好的机械稳定性）。电化学测试表明，APC-SEI具有更高的锂离子扩散系数、更低的界面电阻以及更低的锂离子传输/去溶剂化活化能。
6. APC-SEI在半电池和全电池中的电化学性能评估 * 半电池性能：组装Li/石墨半电池，测试其在0.5 C和5 C下的循环性能和倍率性能。 * 全电池设计与性能： * 预形成SEI策略：首先在Li/石墨半电池中，通过APC模式在石墨阳极上预形成富含Li2CO3的SEI（称为apc-gr）。然后，将此阳极取出，与LiFePO4阴极重新组装成全电池。 * 对照组：使用原始石墨阳极组装的全电池。 * 测试内容：比较两种全电池的首次充放电曲线、初始库伦效率以及0.5 C下的长期循环稳定性。 * 补充分析：使用电感耦合等离子体发射光谱仪定量分析预形成SEI的石墨阳极中储存的锂含量。 * 结果： * 半电池：采用APC-SEI的半电池在5 C倍率下循环170周后容量保持率达80.1%，显著优于CC-SEI电池（41.9%）及文献中报道的其他含Li2CO3 SEI的电池。 * 全电池：使用apc-gr阳极的全电池，其初始库伦效率从69.2%大幅提升至91.7%，首次放电容量从120.4 mAh g-1增加至154.3 mAh g-1。循环100周后，放电容量保持在131.8 mAh g-1，容量保持率为90%，显著优于对照组。
本研究得出以下核心结论： 1. 机理层面：首次明确了CO2作为气体添加剂形成SEI时的关键动力学限制是中间产物CO的界面吸附与积累。 2. 方法层面：开发了一种简单有效的交替脉冲电流放电策略，通过调控界面微环境，促进了CO的脱附与扩散，从而显著提高了CO2向Li2CO3的转化效率。 3. 性能层面：APC策略成功构建了具有优异机械化学稳定性和高锂离子电导率的Li2CO3-rich SEI。该SEI不仅在半电池中实现了出色的倍率和循环性能，更重要的是，将其作为预锂化手段应用于全电池，有效补偿了首圈SEI形成造成的活性锂损失，大幅提升了全电池的初始效率和长循环稳定性。
科学价值：本研究深化了对气体添加剂成膜动力学过程的理解，为通过界面反应动力学调控来优化SEI组成与结构提供了新的理论视角和方法论。它证明，外部物理场（如脉冲电场）的介入是突破传统成膜添加剂利用效率限制的有效途径。
应用价值：该策略具有显著的工业应用潜力。它提供了一种成本较低、工艺简单（仅需调整电池化成工艺）、且与现有商业化产线兼容的高性能SEI构建方法。通过提高气体添加剂的利用效率并构建高质量SEI，该工作为同时通过电解液配方设计和界面工程来开发高性能锂离子电池开辟了一条新途径。