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锰(I)氢化锗烯配合物与二氧化碳、二苯甲酮及二异丙基碳二亚胺的反应性研究

第一作者及单位
本研究由加拿大麦克马斯特大学（McMaster University）化学系的Jeffrey S. Price和David J. H. Emslie*合作完成，发表于《Dalton Transactions》期刊（2025年9月1日接收，DOI: 10.1039/d5dt01701g）。

学术背景

该研究隶属于配位化学与小分子活化领域，聚焦于过渡金属锗烯（germylene）配合物的反应性。二氧化碳（CO₂）作为一种廉价且丰富的C1合成子，其催化/化学计量活化是当前研究热点。锗烯配体因其低价态和空间可调控的锗中心，为CO₂反应提供了独特平台。然而，d区金属锗烯配合物与CO₂的相互作用此前仅有2例报道（铂和锌配合物），且与碳二亚胺（carbodiimide）的反应尚未探索。为此，作者团队设计了一系列双（烃基）锗烯锰(I)氢化物配合物（[(dmpe)₂MnH(η-GeR₂)]），系统研究其与CO₂、二苯甲酮及二异丙基碳二亚胺的反应机制，旨在填补这一领域空白。

研究流程与实验方法

1. 锗烯锰(I)氢化物与CO₂的反应

• 研究对象：配合物1a（R = Ph）、1b（R = Et）和2a（R = nBu, R’ = H）。
  
• 关键步骤：
  
  • 中间体捕获：在室温下向1a/1b的苯-d₆溶液中通入CO₂，通过原位核磁共振（NMR）监测反应。1a/1b首先转化为不稳定的κ²-甲酸根锗基中间体（5a/5b, [(dmpe)₂Mn{κ²-GeR₂(OCHO)}]），其31P NMR显示四面体配位环境，1H NMR中甲酸根基团信号出现在8.1 ppm（5a）和7.8 ppm（5b）。
    
  • 终产物形成：5a/5b在CO₂氛围下进一步转化为羰基甲酸锰(I)配合物（3, [(dmpe)₂Mn(κ¹-O₂CH)(CO)]），而无CO₂时则分解为氢化羰基锰（4, [(dmpe)₂MnH(CO)]）。
    
  • 终端Ge-H的反应：配合物2a（含Ge-H键）与CO₂反应首先生成甲酸根锗烯氢化物（6, [(dmpe)₂MnH{η-GenBu(κ¹-O₂CH)}]），随后转化为可分离的κ²-甲酸根锗基配合物（7, [(dmpe)₂Mn{κ²-GenBu(κ¹-O₂CH)(OCHO)}]），加热后最终生成3。
    

创新方法：
- 低温晶体学与DFT计算结合：通过X射线衍射在-30°C下解析了6和7的单晶结构，辅以密度泛函理论（DFT）计算（PBE/TZ2P方法）验证几何构型及键级（如7中Mn-Ge键长2.341 Å，Mayer键级1.01-1.03）。
- 动态核磁分析：利用EXSY NMR证实了7中非对映异构体的缓慢交换过程，推测通过甲酸根基团解离-再配位实现。

2. 与二苯甲酮的反应

• 选择性反应：仅含Ge-H的2a能与二苯甲酮反应，生成烷氧基锗烯氢化物（8, [(dmpe)₂MnH{η-GenBu(OCHPh₂)}]），而1a/1b无反应。晶体结构显示Mn-Ge键长为2.2164 Å，介于6（2.201 Å）与1a（2.2636 Å）之间，表明烷氧基对π反馈的调节作用。

3. 与二异丙基碳二亚胺的反应

• κ²-脒基锗基配合物的合成：1a-1b和2a与C(NiPr)₂反应生成稳定的五元环状κ²-脒基锗基配合物（9a: R = Ph；9b: R = Et；10: R = nBu, R’ = H）。配合物10可进一步与CO₂反应，生成含终端甲酸根的κ²-脒基锗基配合物（11）。
  
• 硅类似物的拓展：对比实验表明，硅类似物[(dmpe)₂Mn{κ²-SiPhH(NiPrCHNiPr)}]与CO₂反应生成12，验证了Ge/Si体系的反应差异性。

主要结果与逻辑链

1. 中间体稳定性差异：κ²-甲酸根锗基中间体的稳定性顺序为GeEt₂ (5b) < GePh₂ (5a) ≪ GenBu(κ¹-O₂CH) (7)，表明取代基空间位阻和电子效应对中间体寿命的调控。
   
2. 配体桥联偏好：与CO₂反应优先生成终端甲酸根锗烯（6），而与C(NiPr)₂反应直接生成桥联脒基配合物（9a-10），说明脒基更强的桥联倾向。
   
3. Mn-Ge键性质：DFT能量分解分析（EDA）揭示，GenBu(κ¹-O₂CH)配体（6）的σ donating能力弱于GeR₂，但π accepting能力更强，导致Mn-Ge键更短（2.201 Å）且相互作用能更低（-279 kJ/mol）。

结论与意义

• 科学价值：
  
  • 首次分离出过渡金属κ²-甲酸根锗基配合物（7），并解析其晶体结构；
    
  • 揭示了CO₂与锗烯锰配合物的多步活化机制，提出“甲酸根插入-迁移”路径；
    
  • 通过EDA计算阐明取代基对Mn-Ge键性质的调控规律（σ/π协同作用）。
    
• 应用潜力：为设计新型锗基CO₂还原催化剂提供了理论框架，拓展了主族元素-过渡金属协同活化的策略。

研究亮点

1. 创新性发现：首次实现CO₂与Mn-Ge键的逐步插入反应，捕获关键中间体（5a-7）。
   
2. 方法学突破：结合低温晶体学、动态NMR与DFT计算，全流程解析反应机理。
   
3. 理论贡献：提出“甲酸根桥联异构化”模型（图2），为类似金属杂环体系提供参考。
   

其他价值

• 副反应控制：发现无CO₂时中间体5a分解为4的现象，暗示Ge-O键稳定性对反应路径的关键影响。
  
• 跨元素对比：通过与硅类似物（12）的反应差异性，凸显Ge中心独特的反应活性。
  

该研究不仅填补了d区金属锗烯化学的空白，还为小分子活化提供了新的金属-主族元素协同设计思路。