近日，来自常州大学机械工程学院与轨道交通学院的倪志江副教授、苏琳、陈晓宇、沈翰宇、蒋云龙、冯程，以及六盘水师范学院化学与材料工程学院的尹超闯教授等研究人员，在《Journal of Colloid and Interface Science》期刊（第686卷，2025年，第379-390页，在线发布于2025年1月31日）上发表了一项关于高效催化二氧化碳加氢制取低碳烯烃的重要研究。该研究的论文标题为“Regulation of oxygen vacancies in high-entropy oxides to balance FeOx and FexCy phases for catalytic CO2 hydrogenation to light olefins”。研究聚焦于通过调控高熵氧化物（High-entropy oxides， HEOs）中的氧空位浓度，优化铁基催化剂在二氧化碳转化过程中的活性相比例，从而实现高效、高选择性地合成乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃。

这项研究具有深刻的学术背景和现实意义。随着化石燃料的大量消耗，全球二氧化碳排放量激增，加剧了温室效应。然而，二氧化碳同时也是一种丰富的可再生碳资源，将其高效转化为高附加值的化学品和燃料，特别是作为塑料、橡胶、树脂及众多有机化工品关键原料的低碳烯烃，是实现“双碳”目标和可持续发展的重要途径。在二氧化碳加氢制烯烃的诸多路线中，铁基催化剂因其成本低廉和产物谱广而备受关注。其通常遵循“CO中间体”路径：二氧化碳首先在氧化铁（Fe3O4）表面通过逆水煤气变换反应转化为CO中间体，随后该CO中间体在碳化铁（FexCy）化合物表面通过费托合成反应生成烯烃等烃类产物。因此，催化剂表面活性相的构成，特别是氧化铁相（FeOx）与碳化铁相（FexCy）的平衡，对于调控产物选择性（尤其是烯烃选择性）至关重要。氧空位作为氧化物催化剂表面常见的缺陷结构，能够显著影响CO2的吸附、活化以及催化剂的电子性质，进而影响铁物种的碳化行为。高熵氧化物由五种或更多金属元素以等摩尔或近等摩尔比例构成，因其高构型熵带来的独特热力学稳定性、结构稳定性和晶格畸变效应，被认为是制造大量氧空位的有效平台。然而，如何理性地设计高熵氧化物催化剂，精确调控其氧空位浓度，并阐明氧空位浓度对FeOx与FexCy比例平衡及最终烯烃合成性能的影响机制，仍是一个极具挑战性的科学问题。本研究的核心目标正在于此：旨在开发一种具有丰富且可控氧空位的高熵氧化物催化剂，深入探究氧空位浓度在二氧化碳加氢制烯烃反应中的作用规律，为设计高效铁基催化剂提供新的策略和理论指导。

本研究的工作流程系统而严谨，主要包含催化剂设计合成、结构性能表征、催化性能评价、机理探究与理论计算四大环节。首先，在催化剂合成方面，研究人员采用沉淀-水热法结合浸渍法。以ZnFe2O4尖晶石为基础，通过掺杂不同价态和原子半径的金属元素（Cu， Zr， 以及作为第五组元的M： Co， Mg， Mn）来制备一系列非等摩尔比例的高熵氧化物（HEOs）。具体而言，通过调控Fe:Cu:Zn:Zr:M的摩尔比为7:1:3:0.5:0.5，成功合成了ZnFeCuZrCoO4， ZnFeCuZrMgO4和ZnFeCuZrMnO4催化剂。特别针对ZnFeCuZrMnO4，还进一步调整了Mn与Zr的比例（1:1， 3:2和2:1），得到ZnFeCuZrMnO4-n （n=1， 1.5， 2）系列样品以研究Mn含量的影响。同时，作为对比，合成了传统的Na/ZnFe2O4催化剂。所有催化剂均经过400摄氏度氩气氛围下煅烧处理。这一合成路径的关键在于利用不同金属离子（如Cu²⁺， Zr⁴⁺， Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺等）的离子半径和价态差异，引入晶格畸变，从而在材料中创造更多的氧空位。

其次，在结构性能表征环节，研究团队运用了多种先进的表征技术对催化剂的物理化学性质进行了全面剖析。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）证实了所有HEOs催化剂均形成了单相尖晶石结构，并存在明显的晶格畸变（表现为衍射峰宽化、拉曼A1g峰宽化减弱）。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）及元素面分布扫描（EDS-mapping）直观展示了ZnFeCuZrMnO4-1催化剂由8-15纳米的均匀细小晶粒组成，且所有金属元素（Zn， Fe， Cu， Zr， Mn）在纳米颗粒中均匀分布，验证了高熵材料的成功合成。比表面积及孔径分布测试（BET-BJH）显示，HEOs催化剂（如ZnFeCuZrMnO4-1）的比表面积（75.7 m²/g）显著高于ZnFe2O4（43.7 m²/g），这有利于暴露更多的活性位点。研究中最关键的表征在于氧空位浓度的定量与定性分析。通过X射线光电子能谱（XPS）对O 1s谱图进行分峰拟合，量化了催化剂表面晶格氧（O_L）、氧空位（O_V）和吸附氧（O_C）的相对含量。结果表明，还原后的HEOs催化剂氧空位浓度（O_V = 0.40–0.55）远高于二元氧化物ZnFe2O4（O_V = 0.21）。氧气程序升温脱附（O2-TPD）和氢气程序升温还原（H2-TPR）实验进一步佐证了这一点：HEOs催化剂在200-400°C有更宽的表面晶格氧脱附窗口，且在低温区（<280°C）有更大的H2消耗峰，表明其在还原过程中能产生更多的氧空位。二氧化碳程序升温脱附（CO2-TPD）则显示，HEOs催化剂具有更强的弱/中碱性位点，有利于CO2的吸附与活化。此外，利用原位XRD追踪了ZnFeCuZrMnO4-1催化剂在反应条件下的相变过程，观察到Fe3O4和FexCy物相的衍射峰随反应时间逐渐增强，证明了反应过程中铁物种的缓慢碳化过程。对反应后催化剂的Fe 2p XPS分析则用于量化表面FexCy与FeOx的相对比例（FexCy/FeOx）。

第三，在催化性能评价环节，研究在固定床反应器中评估了所有催化剂在二氧化碳加氢制烯烃反应中的性能。反应条件为：温度290°C，压力2 MPa，空速（GHSV）2500 mL·g_cat⁻¹·h⁻¹，原料气组成为CO2/H2/N2 = 23:69:8。催化剂在使用前需在400°C的H2气流中预处理18小时进行活化。在线气相色谱用于分析反应产物，并计算CO2转化率、CO选择性、各烃类（C1-C5⁺）选择性以及低碳烯烃（C2=-C4=）的选择性和时空产率（STY）。

第四，在机理探究与理论计算环节，为了深入理解氧空位的作用机制，研究结合了原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算。in-situ DRIFTS用于在反应条件下实时监测催化剂表面关键中间体（如碳酸盐*CO3、碳酸氢盐*HCO3、甲酸盐*HCOO、吸附态*CO等）的动态演化，从而推测反应路径。DFT计算则构建了具有不同氧空位浓度的ZnFeCuZrMnO4（220）表面模型（完美表面、含1个氧空位表面、含4个氧空位表面），系统计算了CO2的吸附能、表面Fe原子周围的电子密度分布（Bader电荷和差分电荷密度），以及关键步骤（如*HCOO形成）的反应能垒，从电子结构层面揭示氧空位浓度对CO2活化能力和铁物种电子性质（进而影响其氧化/碳化倾向）的影响。

本研究取得了系统且深入的研究结果，各环节的结果环环相扣，共同揭示了氧空位浓度的核心作用。催化性能测试结果表明，所有HEOs催化剂相较于ZnFe2O4均显著提高了CO2转化率，其中ZnFeCuZrCoO4的转化率最高（45.1%），但其产物分布不理想，甲烷选择性高达39.7%，烯烃/烷烃比（O/P）仅为0.1，表明其表面形成的FexCy相过少，不利于C-C偶联。ZnFeCuZrMgO4性能有所改善，O/P升至1.4。而ZnFeCuZrMnO4-1催化剂表现出最优的综合性能：CO2转化率为38.9%，低碳烯烃选择性达40.7%，烯烃时空产率（STY）高达148 mg·g_cat⁻¹·h⁻¹，超过了对比催化剂ZnFe2O4，并与当前先进催化剂的性能相当或更优。随着ZnFeCuZrMnO4-n中Mn含量的增加（n从1到2），C5⁺烃类选择性从30.2%升至38.5%，表明Mn促进了产物链增长。这些结果初步表明，不同金属元素（Co， Mg， Mn）的引入对催化性能产生了显著差异化的影响，其根本原因可能与它们所诱导的氧空位浓度及电子协同效应有关。

结构表征结果将催化性能的差异与催化剂的本征性质联系起来。XPS和O2-TPD数据明确建立了催化剂氧空位浓度的排序：ZnFeCuZrMnO4-1 （55.2%） > ZnFeCuZrMnO4-1.5 （46.5%） > ZnFeCuZrMnO4-2 （40.1%） > ZnFeCuZrMgO4 （32%） ≈ ZnFeCuZrCoO4 （31.7%） > ZnFe2O4 （21%）。然而，烯烃的STY与氧空位浓度并非简单的正相关。例如，ZnFeCuZrCoO4和ZnFeCuZrMgO4具有相近的氧空位浓度，但后者烯烃产率远高于前者，这归因于不同金属元素（Mg vs Co）与Fe的协同电子效应不同。更重要的是，对反应后催化剂的Fe 2p XPS分析揭示了表面FexCy/FeOx的比例，其顺序为：ZnFeCuZrMnO4-2 （0.37） > ZnFeCuZrMnO4-1.5 （0.32） > ZnFeCuZrMnO4-1 （0.29） > ZnFe2O4 （0.21） > ZnFeCuZrMgO4 （0.14） > ZnFeCuZrCoO4 （0.11）。这一比例与C5⁺烃类选择性的趋势基本吻合（比例越高，长链烃越多），但与低碳烯烃STY呈非单调关系。ZnFeCuZrMnO4-1在拥有较高氧空位浓度和适中FexCy/FeOx比例（0.29）的情况下，实现了最高的低碳烯烃产率。

DFT理论计算为上述现象提供了深刻的机理解释。计算表明，适度的氧空位浓度（如ZnFeCuZrMnO4-1-1Ov模型）能够使邻近的Fe原子获得更多的电子（Bader电荷分析显示电子积累约0.31 e），富电子的Fe表面有利于其碳化形成FexCy。而过高的氧空位浓度（如ZnFeCuZrMnO4-1-4Ov模型）则削弱了这种电子积累效应（仅约0.06 e），使得Fe更容易保持氧化态（FeOx）。同时，适度的氧空位模型对CO2的吸附能力最强（吸附能最负），表明其最能促进CO2的吸附与初始活化。in-situ DRIFTS结果支持了这一推论，在ZnFeCuZrMnO4-1催化剂表面观察到了更强的*CO3和*HCOO中间体信号，且DFT计算显示其经由*HCOO路径形成*CO的能垒低于ZnFe2O4模型。

综合所有结果，本研究得出了清晰而重要的结论：通过在高熵氧化物ZnFeCuZrMnO4中引入并调控氧空位浓度，可以有效地平衡催化剂表面在反应过程中的FeOx相与FexCy相的比例。适度的氧空位浓度（如ZnFeCuZrMnO4-1所代表的）具有最优效果：它既能通过增强CO2吸附和降低中间体形成能垒来促进反应启动，又能通过向Fe物种提供适量电子促进其碳化，同时避免产生过量的FexCy（过量的FexCy会过度促进链增长，生成更多长链烃而非低碳烯烃）。这种FeOx与FexCy的“最佳平衡点”是实现高效、高选择性合成低碳烯烃的关键。而过低（如ZnFe2O4）或过高（如ZnFeCuZrMnO4-2）的氧空位浓度均无法达到这种平衡，导致产物分布不理想（前者烯烃产率低，后者长链烃增多）。

本研究的科学价值在于，它超越了简单关联氧空位“越多越好”的传统思路，首次在高熵氧化物催化体系中，清晰阐明了氧空位浓度通过调控表面Fe物种电子状态和碳化能力，进而影响FeOx/FexCy相平衡，最终决定二氧化碳加氢产物选择性的精细机制。这为理解氧化物催化剂缺陷工程与多相催化反应选择性之间的复杂关系提供了范例。其应用价值在于，为设计用于二氧化碳高值化利用（特别是制烯烃）的新型高效铁基催化剂提供了一个普适性的设计策略：即通过构建高熵氧化物并精细调控其组分（如选择Mn等元素）来优化氧空位浓度，从而实现对目标产物的理性调控。

本研究的亮点突出：第一，重要发现：明确了“适度的氧空位浓度是实现FeOx与FexCy相平衡、最大化低碳烯烃产率的关键”这一核心规律。第二，方法新颖：创新性地将高熵氧化物材料体系应用于二氧化碳加氢制烯烃这一重要反应，并综合运用了从体相到表面、从静态到动态、从实验到理论的全方位、多尺度表征与计算方法，特别是将氧空位浓度、表面Fe物种化学态（FexCy/FeOx）、催化性能（STY）三者进行关联分析，逻辑链条完整严密。第三，目标特殊：研究聚焦于产物选择性调控这一工业应用中的核心难题，具有明确的导向性。

此外，研究还对反应条件（温度、空速）进行了优化，并证实了ZnFeCuZrMnO4催化剂在75小时内的良好稳定性，未发现积碳现象，展现了其实际应用潜力。该项工作不仅报道了一种高性能的催化剂，更重要的是提供了一种通过缺陷工程理性设计催化剂、理解复杂催化过程的研究范式，对推动二氧化碳催化转化领域的发展具有重要意义。