本研究由来自意大利、瑞士和美国多个研究机构的科研人员合作完成。主要作者包括 M. Papagno（通讯作者，当时隶属于Istituto Nazionale di Fisica Nucleare (INFN) 和 Università della Calabria，现任职于Istituto di Struttura della Materia, Consiglio Nazionale delle Ricerche）、A. Fraile Rodríguez（瑞士光源，保罗谢勒研究所）、Ç.Ö. Girit、J.C. Meyer、A. Zettl（加州大学伯克利分校物理系及劳伦斯伯克利国家实验室材料科学部）以及 D. Pacilé。该研究成果以题为“Polarization-dependent C K near-edge x-ray absorption fine-structure of graphene”的论文形式，于2009年发表在期刊 Chemical Physics Letters 第475卷上。
本研究隶属于凝聚态物理、材料科学和表面科学的交叉领域，具体聚焦于新型二维材料——石墨烯的电子结构表征。石墨烯因其独特的电学性质（如极高的载流子迁移率、无质量的狄拉克费米子行为等）在纳米电子学等领域展现出巨大潜力。其电子性质与其能带结构，特别是未占据态（导带）的对称性密切相关。在石墨烯中，碳原子以sp²杂化形成平面内的σ键，而垂直于平面的pz轨道则形成π键。相应的未占据态分别为σ*态和π*态。近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）是一种强大的元素特异性和轨道对称性敏感的探测技术，通过调整入射X射线光子偏振方向相对于样品平面的角度，可以选择性地激发出特定对称性的未占据态（例如，当偏振矢量垂直于样品平面时，主要激发π*态；当偏振矢量平行于样品平面时，主要激发σ*态）。尽管已有研究报道了石墨烯的NEXAFS谱，但关于其层间电子态的性质以及不同层数石墨烯电子态的偏振依赖性演化的系统性研究尚不完善。
本研究的主要目标是：1）通过偏振依赖的NEXAFS技术，系统研究单层及少层石墨烯（FLG）中未占据电子态的对称性；2）探索石墨烯层间相互作用的强弱及其对电子结构的影响；3）验证单层及少层石墨烯中是否存在类似于石墨的“层间态”，并阐明其轨道特征。研究的核心科学问题在于理解石墨烯这一严格二维体系的电子结构如何随层数增加而演变，并最终趋近于体相石墨，特别是那些对层间耦合敏感的电子态。
本研究的工作流程可以清晰地划分为样品制备与表征、NEXAFS实验测量以及数据分析与解释三个主要阶段。
第一阶段：样品制备与初始表征。 研究团队采用微机械剥离法，将高取向热解石墨（HOPG）在SiO₂基底上进行剥离，从而获得单层、双层及多层石墨烯薄片。为确保实验对象的准确性，他们采用了两种互补的技术对剥离得到的薄片进行鉴定和筛选。首先，使用光学显微镜（OM）进行初步观察和定位。基于不同层数的石墨烯与SiO₂基底形成的干涉效应不同，在光学显微镜下可以大致区分层数。其次，为了更精确地确定层数，他们进一步采用了拉曼光谱测量。拉曼光谱中特定峰（如G峰和2D峰）的强度比、线形和位置对石墨烯层数非常敏感，是当时确定石墨烯层数的标准方法之一。通过结合这两种技术，研究者能够可靠地识别出用于后续NEXAFS测量的单层、双层、三层及四层石墨烯样品区域，并在图像上予以标注。
第二阶段：偏振依赖NEXAFS实验测量。 所有NEXAFS实验均在瑞士光源（SLS）的表面/界面显微术（SIM）束线站完成。该实验的核心设备是配备能量分析器的光发射电子显微镜（PEEM）。这种技术结合了显微成像和光谱功能，可以实现对选定微区（如特定的石墨烯薄片）进行空间分辨的NEXAFS测量。实验采用了总电子产额（TEY）模式进行信号采集。具体实验步骤包括：1）为了获得元素特异性衬度并减少基底形貌影响，研究者先在碳K吸收边能量（285.5 eV）和边前能量（282.2 eV）分别采集PEEM图像，通过图像相除来增强碳元素的化学衬度，从而清晰地区分出石墨烯薄片与SiO₂基底，并能分辨不同厚度的薄片。2）进行光谱测量时，研究者在感兴趣区域（如已鉴定的单层或四层石墨烯区域）扫描入射光子能量跨越碳K吸收边（约280-330 eV），同时记录该区域发射的总电子强度，从而获得该微区的NEXAFS谱。为了归一化束流波动等因素，信号会利用从基底区域采集的TEY进行归一化处理。本研究的关键创新性实验设计在于系统性地改变入射X射线的线性偏振方向。实验在掠入射条件下（入射角为16°）进行，分别采用了两种偏振矢量方向：一种是偏振矢量 e₁ 近乎平行于石墨烯平面的法线方向（即c轴），另一种是偏振矢量 e₂ 近乎垂直于c轴（即更接近于平行于石墨烯基面）。通过对比这两种截然不同偏振条件下的吸收谱，可以清晰地揭示π*态和σ*态等具有不同空间对称性的未占据态对吸收截面的贡献。
第三阶段：数据分析与解释。 数据分析工作紧密围绕实验获得的偏振依赖NEXAFS谱图展开。研究者首先对不同层数石墨烯在相同偏振条件下的光谱进行了直接比较（例如，比较单层和四层在 e₂ 偏振下的谱线形状和强度），以考察层间耦合对特定对称性态的影响。其次，他们系统对比了同一石墨烯样品在 e₁ 和 e₂ 两种偏振下的光谱差异，从而定性地验证偶极选择定则，并评估不同终态的相对强度。为了进行更深入的指认，研究者还将测量得到的光谱（特别是 e₂ 偏振下石墨烯的谱）与文献中报道的体相HOPG在法向入射下的NEXAFS参考谱进行了细致的峰位比对。这种比对是至关重要的，因为石墨的能带结构和峰位指认已有深入研究，可以作为理解石墨烯光谱的“地图”。此外，研究者还对光谱中的精细结构（如286 eV以下的边前峰、288 eV附近的峰等）进行了高分辨率的放大分析，测量了峰宽（如π*峰的半高全宽，FWHM）随层数的变化，并查阅相关理论计算和实验文献，为这些特征的起源提供了可能的解释。
本研究获得了系统而明确的实验结果，有力地支持了研究目标。
首先，关于石墨烯σ*态二维特性及弱层间耦合的证实。 在偏振矢量 e₂ （主要探测面内σ*态）的配置下，单层石墨烯和四层石墨烯的NEXAFS谱表现出近乎相同的线形。特别值得注意的是，将单层石墨烯的光谱强度简单地乘以4（考虑到四层样品单位面积内的吸收原子数是单层的4倍）后，得到的光谱曲线与实验测得的四层石墨烯光谱高度重合（如图2中的点线所示）。这一结果表明，在探测σ*对称性的未占据态时，少层石墨烯的电子态基本上是单层石墨烯电子态的简单叠加，层与层之间的相互作用非常微弱，不足以显著改变σ*态的能量和分布。这一发现与石墨烯中σ键高度定域在平面内的特性一致，直接证明了其σ态强烈的二维特性。此外，石墨烯的σ*谱与体相HOPG的参考谱完美匹配，进一步证实了从单层到体材，石墨烯面内σ态密度基本保持不变。
其次，关于π*和σ*态的偏振依赖性及偶极选择定则的验证。 图3a清晰展示了从单层到四层石墨烯，在 e₁ 和 e₂ 两种偏振下的光谱对比。结果显示，位于286 eV附近的π*共振峰和292 eV附近的σ*共振峰表现出完全相反的偏振依赖性：π*峰在 e₁ 偏振下强度最大，在 e₂ 偏振下强度最小；而σ*峰则相反，在 e₂ 偏振下增强，在 e₁ 偏振下受到抑制。这种行为是偶极选择定则的直接体现，因为π*态（pz轨道特性）的跃迁矩阵元在偏振矢量垂直于表面时最大，而σ*态（sp²面内轨道特性）的跃迁则在偏振矢量平行于表面时最大。这一结果在所有层数的样品中都保持一致，再次确认了石墨（烯）的层状结构特性。研究还发现，即使在 e₂ 配置下，π*峰仍有残余强度；同时，切换偏振时两个主峰的强度变化幅度并非理论预期的那么大。研究者将此归因于石墨烯在SiO₂基底上存在的褶皱（粗糙度）。这些纳米尺度的起伏导致石墨烯基面并非完美平面，使得偏振矢量与局部法线方向的夹角偏离理想值，从而“允许”了部分原本“禁戒”的跃迁，或削弱了“允许”跃迁的强度。这为理解实际器件中石墨烯的性质提供了重要参考。
第三，关于石墨烯中“层间态”存在的证据及其性质阐明。 这是本研究的一个重要发现。在单层石墨烯 e₂ 偏振谱的高分辨率放大图中（图3b），可以清晰地观察到在π*主峰（~286 eV）的两侧存在两个额外的特征：一个位于约284 eV的“边前峰”，另一个位于约288 eV的峰。基于与HOPG数据的对比以及相关理论计算，研究者将284 eV的峰指认为布里渊区M点处未占据π*电子态的范霍夫奇点。而位于288 eV的峰则被归因于石墨中“层间态”在石墨烯中的类似物。该态理论上是一个具有混合σ和π特性的反键态，具有一定的三维特征。研究者之前在用 e₁ 偏振研究时就已发现此峰。在本工作中，他们首次在 e₂ 偏振下也清晰地观测到了该峰（尽管强度较弱）。由于层间态预期具有三维特性，其对实验几何配置（偏振方向）应相对不敏感。因此，在两种偏振配置下都观测到该峰，这一事实有力地支持了该特征起源于层间态，而非某些边缘污染物（如COOH, CH等）的贡献。这一发现证实了即使是在严格二维的单层石墨烯中，也存在这种与层间相互作用相关的特殊电子态，尽管在单层情况下它应被视为一种“类层间态”或起源于石墨烯与基底相互作用的态。
第四，关于层数演化对光谱精细结构影响的观察。 研究者还注意到，随着层数从单层增加到双层，π*共振峰的半高全宽从1.0 eV增加到1.4 eV。这种展宽被认为是π*峰在双层石墨烯中由于层间耦合而发生劈裂（分裂成两个子峰）的迹象。虽然受限于实验的能量分辨率（约0.2 eV），未能直接分辨出劈裂的双峰，但峰宽的显著变化间接地支持了理论预测，即双层石墨烯的能带结构在M点附近会发生分裂。
本研究通过精密的偏振依赖NEXAFS实验，系统地揭示和证明了单层及少层石墨烯未占据电子态的关键特性。主要结论包括：1）石墨烯的σ*态具有强烈的二维特性，且层间耦合极弱，其态密度从单层到体材保持基本不变；2）π*和σ*态的激发严格遵循偶极选择定则，其强烈的偏振依赖性直接反映了相应电子轨道的空间取向；3）实验证实了在单层及少层石墨烯中存在一个位于~288 eV的电子态，该态具有类层间态的特征，且对偏振不敏感，支持了其具有混合轨道特性的解释；4）实际石墨烯样品在SiO₂基底上的粗糙度会通过改变局部几何结构而影响NEXAFS谱的偏振依赖行为。
本研究的科学价值在于，它从电子态对称性和层间耦合的角度，为理解石墨烯这一模型二维体系的电子结构提供了直接的实验证据。它不仅验证了基础理论预测（如σ态的二维性、偶极选择定则），还揭示了实际体系中复杂的相互作用（如基底诱导的粗糙度、层间态的存在）。这些发现对于深入理解石墨烯的电子输运性质、设计基于石墨烯的电子器件以及探索其他二维层状材料都具有重要的基础意义。
文中还详细讨论了NEXAFS谱中各个吸收峰的指认（如292 eV的σ*阈值峰由多个特征构成，分别对应不同的能带跃迁；更高能量的振荡属于扩展X射线吸收精细结构，蕴含键长等信息），这为同行解读类似光谱提供了详细的参考。此外，论文致谢部分提及该研究得到了欧盟第六框架计划的支持，体现了其作为国际合作的成果。文末引用了大量相关文献，涵盖了石墨烯性质、NEXAFS技术、石墨能带计算等多个方面，为感兴趣的读者提供了深入研究的路径。