类型判断：类型a（单一原创研究）
一、研究作者、机构与发表信息
本研究由高显龙（xianlong gao）、张德（de zhang）等人完成，主要通讯作者为贾文志（wenzhi jia）、魏广锋（guangfeng wei）和朱志荣（zhirong zhu）。研究机构涉及湖州师范学院材料工程系、同济大学化学科学与工程学院等。该论文发表于 ACS Catalysis 期刊，2025年，第15卷，页码12870–12884，于2025年6月5日投稿，7月9日被接收。
二、研究背景与目的
环己醇（cyclohexanol，chol）是生产ε-己内酰胺和己二酸的关键化工原料，而这两种物质分别是尼龙-6和尼龙-66的前驱体。传统环己醇生产工艺存在转化率低、能耗高、设备腐蚀严重等不足。与此同时，全球石油工业的快速扩张导致乙酸和烯烃产能过剩。以过量乙酸和环己烯为原料先生成乙酸环己酯（cyclohexyl acetate，cha），再经催化加氢同时制得环己醇和乙醇，是一条原子经济性较高的创新路线，兼具解决乙酸过剩和提供新型乙醇合成途径的双重价值。然而现有铜基催化剂在乙酸环己酯加氢反应中往往面临转化率不高、乙醇选择性偏低（副产乙酸乙酯沸点与乙醇接近，分离困难）以及稳定性不足等问题。此外，对于铜物种电子结构（cu⁺/cu⁰比例）的调控规律、表面酸性对乙醇选择性的影响机制以及副产物乙酸乙酯的生成机理，此前尚未形成系统认识。本研究旨在通过构建四元cu/znzrₓti₁₋ₓ催化剂体系，同时优化cu⁺/cu⁰比例与表面酸密度，实现乙酸环己酯高效、高选择性、长周期加氢制环己醇和乙醇。
三、研究流程与实验方法
研究流程可概括为：催化剂制备与配方调控 → 多手段物化表征 → 固定床加氢性能评价 → 动力学与活性位分析 → 密度泛函理论（dft）计算揭示机制。
催化剂制备方面，采用p123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）辅助的共沉淀法合成系列cu/znzrₓti₁₋ₓ催化剂（x = 0–1）。在固定cu与zn摩尔比不变的条件下，通过调节zr/ti摩尔比（0:1、2:8、3:7、5:5、7:3、8:2、1:0），制备了cu/znti、cu/znzr0.2ti0.8、cu/znzr0.3ti0.7、cu/znzr0.5ti0.5、cu/znzr0.7ti0.3、cu/znzr0.8ti0.2和cu/znzr等催化剂。以cu/znzr0.7ti0.3为例，将cu(no₃)₂·3h₂o、zn(no₃)₂·6h₂o、zr(no₃)₄、c₁₆h₃₆o₄ti和p123按化学计量比混合后滴加到naoh和na₂co₃沉淀剂水溶液中，于60 °c下搅拌，333 k老化12 h，洗涤过滤后在383 k干燥，823 k煅烧3 h。同时制备了无p123的cu/znti−n对照样品。催化剂经压片、破碎、筛分至10–40目用于固定床评价。
表征方面，采用x射线衍射（xrd）、n₂物理吸附（bet）、扫描/透射电镜（sem/tem/eds）、x射线光电子能谱（xps）、h₂程序升温还原（h₂-tpr）、nh₃和co₂程序升温脱附（nh₃-tpd、co₂-tpd）、n₂o滴定、电感耦合等离子体发射光谱（icp-oes）等手段，系统考察了zr/ti比例对晶相结构、比表面积、cu分散度、cu⁺/cu⁰比例、表面酸碱性等的影响。
性能评价方面，在不锈钢固定床管式反应器中进行乙酸环己酯加氢。催化剂在350 °c下原位h₂还原2 h后，于200–220 °c、3.0 mpa、h₂/cha摩尔比5.7、重时空速（whsvcha）10 g·gcat⁻¹·h⁻¹条件下进行。液相产物经气相色谱-质谱联用（gc-ms）分析。长周期稳定性测试在210 °c、h₂/酯摩尔比15、whsvcha为0.05 g·gcat⁻¹·h⁻¹下连续运行1000 h。
dft计算方面，采用vasp软件与lasp平台，基于pbe泛函，构建了cu₂o(111)、cu₂o/cu、cu₂o/tiox和cu₂o/zrox等表面模型，比较了h₂、h原子及cha在不同位点上的吸附能，并计算了加氢反应路径中各中间体的吉布斯自由能变化、态密度（pdos）和晶体轨道哈密顿布居（cohp）。
四、主要结果与讨论
结构表征结果：xrd显示煅烧后催化剂中cuo、zno相明显，ti的引入使zro₂衍射峰显著减弱，cu/znzr0.8ti0.2中检测到zr₅ti₇o₂₄尖晶石相（jcpds no. 84-1019）。还原后cuo完全转化为金属cu（pdf: 70-3039），含ti催化剂中cu(111)衍射峰右移0.15–0.18°，表明ti掺杂引起cu晶格收缩（a = 3.613 → 3.596 å）。bet结果显示cu/znzr0.7ti0.3具有最大比表面积（34.2 m²·g⁻¹），p123的添加显著提高了比表面积。n₂o滴定和xrd谢乐公式分析表明，随着zr/ti比增加，cu分散度（dcu）先增后减，cu晶粒尺寸（dcu）先减后增，在zr/ti = 7:3时达到最优（dcu = 42.1%，dcu = 12 nm）。tem观察到cu(111)（0.209 nm）和zno(101, 111)（0.280 nm、0.335 nm）晶格条纹，eds元素面分布显示各元素无显著团聚。
电子结构与表面化学态：cu lmm俄歇谱拟合出918.5 ev（cu⁰）和916.8 ev（cu⁺）两个峰，cu 2p谱中944 ev处无cu²⁺特征峰，证实cuo被完全还原。o 1s谱中531.9 ev和529.9 ev分别对应表面吸附氧（oads）和晶格氧（olatt）。ti 2p谱中检测到ti³⁺和ti⁴⁺共存，zr 3d谱中检测到zr³⁺和zr⁴⁺，表明存在ti³⁺-ov-cu⁺和zr³⁺-[ov⁻]等氧空位相关物种。h₂-tpr实验的h₂消耗量低于理论值，证明部分cu²⁺仅被还原至cu⁺。不同zr/ti比例催化剂的总活性铜量相近，但表面cu⁺/cu⁰比例差异明显，cu/znzr0.7ti0.3的cu⁺/cu⁰为0.63，处于适中偏高水平。
催化性能结果：cu/znzr0.7ti0.3催化剂实现98.5%的cha转化率，乙醇选择性97.6%，环己醇选择性99.1%。无p123的cu/znti−n转化率仅18.5%，乙醇选择性36.5%；掺入p123后提升至28.5%和42.2%。随着zr/ti比增加，转化率呈现先增后减的火峰型趋势。动力学研究表明，cu/znzr0.7ti0.3具有最低表观活化能（14.4 ± 0.4 kj·mol⁻¹）和最高转换频率（tof = 4.8 h⁻¹）。1000 h连续运行中，该催化剂保持98.3%转化率、99.1%环己醇选择性和97.4%乙醇选择性。
活性位与酸性分析：计算表明scu⁰和scu⁺在zr/ti = 7:3时均达到最大值，且反应速率与scu⁰、scu⁺均呈正相关。cu⁺/cu⁰比与反应速率呈火山型关系，cu⁺/cu⁰为0.63附近时活性最优，证明cu⁰–cu⁺双位点协同效应显著。nh₃-tpd显示催化剂存在弱酸（α峰）和中强酸（β峰）两类酸位，表面酸密度随zr/ti比先升后降。cu/znzr0.7ti0.3酸密度低（0.018 μmol·m⁻²），乙醇选择性高。酸性密度与oads/(olatt+oads)正相关，说明表面吸附氧可能充当酸中心。co₂-tpd显示zr/ti比变化对碱性无显著影响。
dft计算结果：h₂倾向于在cu⁰上吸附并解离（δgad = −0.55 ev），cha在cu₂o(111)、cu₂o/zrox和cu₂o/tiox表面上的吸附能分别为−0.84、−1.03和−0.89 ev。氢化路径中速率决定步骤（rds）均为*ch₃coh-osur中间体的进一步加氢。cu₂o/zrox表面的δgrds最低（0.45 ev），且其副产物乙酸脱附能δgde与δgrds差值最大（0.68 ev），表明zrox修饰最有利于提高乙醇选择性。pdos分析显示ti和zr的d带中心（−2.1 ev、−1.8 ev）高于cu（−2.6 ev），有利于中间体吸附。cohp分析中zr−o═c的icohp值（−2.33 ev）比ti−o═c（−1.85 ev）和cu−o═c（−1.34 ev）更高，说明zr与含羰基中间体的电子相互作用最强，有利于抑制乙酸脱附并促进加氢制乙醇。
五、结论与价值
本研究通过p123辅助共沉淀法成功制备了系列四元cu/znzrₓti₁₋ₓ催化剂，系统阐明了zr/ti比例对cu⁺/cu⁰电子结构、cu分散度及表面酸密度的调控规律。优化后的cu/znzr0.7ti0.3催化剂在乙酸环己酯加氢中实现了98.3%转化率、99.1%环己醇选择性和97.4%乙醇选择性，并连续稳定运行1000 h。科学价值在于明确了cu⁰负责h₂解离活化、cu⁺负责羰基吸附的协同机制，揭示了适度cu⁺/cu⁰比（约0.63）对应最优活性的火山型关系，以及低表面酸密度抑制乙酸乙酯副产物生成、提高乙醇选择性的机制。应用价值在于为酯类加氢催化剂的设计提供了一条普适性策略——同时优化cu⁺/cu⁰比例与表面酸性，解决了乙酸环己酯加氢工业化的关键瓶颈，为乙酸和环己烯过剩资源的增值利用提供了技术支撑。
六、研究亮点
本研究的亮点体现在三方面。一是首次报道了四元cu/znzrti催化剂在乙酸环己酯连续加氢中的应用，并实现了1000 h长周期高稳定性运行。二是通过系统的实验与理论结合，明确建立了cu⁺/cu⁰比例与活性之间的火山型关系，并揭示了表面酸密度调控乙醇选择性的内在机制。三是发现zrox修饰可通过增强zr−o═c电子相互作用抑制乙酸副产物脱附，从而显著提高乙醇选择性，为多组分催化剂的设计提供了原子尺度的理论依据。