基于硅藻壳的钴纳米颗粒修饰复合材料作为锂离子电池先进负极的研究报告

第一作者及机构
本研究的通讯作者为中南大学资源加工与生物工程学院的Hong-Chang Liu教授，合作者包括Yu-Xin Chen、Wei-Qi Xie、Ze Shen等。研究成果发表于Wiley出版社旗下的期刊《Small》，发表日期为2023年4月14日，文章编号为2300707。

学术背景

研究领域与动机
锂离子电池（LIBs）因其高能量密度主导了能源市场，但传统石墨负极的理论比容量仅为372 mAh g⁻¹，难以满足日益增长的市场需求。硅（Si）因其超高理论容量（4200 mAh g⁻¹）成为研究热点，但其充放电过程中超过300%的体积膨胀严重限制了实际应用。相比之下，二氧化硅（SiO₂）的理论容量（1965 mAh g⁻¹）虽低于硅，但其体积膨胀率（≈150%）显著更低，且可通过结构设计进一步优化。然而，SiO₂的固有导电性差和体积变化问题仍是其作为负极材料的主要瓶颈。

研究目标
本研究旨在通过以下策略提升SiO₂负极性能：
1. 结构设计：利用天然硅藻壳（Diatom Biosilica, DBS）的三维分级多孔结构（hierarchical hollow porous structure）容纳体积膨胀；
2. 导电相复合：通过钴纳米颗粒（Co nanoparticles）修饰提高导电性和电化学活性；
3. 碳层包覆：利用硅藻生物质热解生成的碳层进一步提升导电性。

研究流程与方法

1. 材料制备
- 硅藻培养与预处理：选用Navicula sp.硅藻，在F/2培养基中培养一周，经盐酸处理去除有机成分后冻干。
- 钴修饰复合材料合成：
- 步骤1：将硅藻粉末分散于Co(II)-EDTA螯合物溶液中，通过共沉淀法在硅藻表面沉积Co(II)-EDTA；
- 步骤2：在氩气氛围下600℃煅烧3小时，使有机质碳化形成无定形碳层，同时Co(II)-EDTA热分解生成Co纳米颗粒，最终得到DBS@C-Co复合材料。
- 变量控制：通过调整Co(II)-EDTA溶液体积（20、40、60 mL）制备不同Co含量的样品（DBS@C-Co-20/40/60）。

2. 材料表征
- 结构分析：X射线衍射（XRD）证实复合材料中非晶态SiO₂和立方相Co的存在；X射线光电子能谱（XPS）显示Co⁰和Co²⁺的混合价态。
- 形貌观察：扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）显示硅藻壳保留了6 μm的尺寸和100 nm的表面孔隙，Co纳米颗粒均匀分布在碳层中，粒径随Co含量增加（8→18 nm）。
- 成分定量：热重分析（TG）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）计算各组分的质量比，例如DBS@C-Co-60中SiO₂占比50.44%。

3. 电化学性能测试
- 循环伏安（CV）：首次循环中1.04 V和0.22 V的还原峰分别对应固体电解质界面（SEI）形成和SiO₂的锂化反应（生成LiₓSiₓO₂和Li₂O），0.01 V的峰为Si与Li⁺的合金化反应（LiₓSi）。
- 恒流充放电：DBS@C-Co-60在100 mA g⁻¹电流密度下首次放电容量为989.83 mAh g⁻¹，库仑效率40.85%；经过270次循环后容量提升至620 mAh g⁻¹，对应SiO₂的实际容量达1229 mAh g⁻¹。
- 阻抗分析：电化学阻抗谱（EIS）显示DBS@C-Co-60的电荷转移电阻（Rct）最低（296.55 Ω），锂离子扩散系数（Dₗᵢ⁺）最高（1.80×10⁻¹⁶ cm² s⁻¹）。

主要结果与逻辑关联

1. 结构稳定性验证：SEM和TEM显示循环后硅藻壳结构保持完整，电极厚度仅增加30%，表明多孔结构有效缓冲了体积膨胀。
   
2. Co纳米颗粒的作用：
   
   • 催化效应：Co降低了Si-O键的断裂能，加速锂化反应，CV曲线中SiO₂还原峰电位随Co含量增加而降低；
     
   • 导电网络：碳-钴复合层显著提升电极导电性，支持了高倍率性能（2000 mA g⁻¹时容量仍达173.35 mAh g⁻¹）。
     
3. 容量提升机制：循环中电极逐渐活化，归因于Co催化下SiO₂的持续锂化及SEI界面优化。
   

结论与价值

科学价值
1. 提出了一种简易的螯合物沉淀法合成金属/SiO₂复合材料，为天然生物质资源在能源领域的应用提供了新思路；
2. 揭示了Co纳米颗粒在提升SiO₂电化学活性中的双重作用（催化与导电）。

应用价值
DBS@C-Co-60复合材料的高容量和长循环稳定性（>620 mAh g⁻¹@270次）使其有望作为锂离子电池先进负极材料，尤其适用于需高能量密度的场景。

研究亮点

1. 天然模板利用：直接采用硅藻壳的三维多孔结构，避免了复杂的人工合成工艺；
   
2. 方法创新：无需还原气氛的Co纳米颗粒原位生成策略；
   
3. 性能突破：通过结构-导电协同设计，实现了SiO₂基负极的容量和循环稳定性提升。
   

其他有价值内容

• 局限性：首次库仑效率较低（<41%），需通过预锂化等策略进一步优化；
  
• 扩展性：EDTA螯合剂可适配多种金属离子，为其他金属/SiO₂复合材料的设计提供了普适性方法。
  

（全文约2000字）