金属表面吸附质扩散的理论与实验研究综述
本文由Robert Gomer（芝加哥大学James Franck研究所及化学系）撰写，发表于1990年的《Reports on Progress in Physics》期刊（第53卷，第917-1002页）。这是一篇系统性综述，聚焦金属表面吸附原子和分子的扩散现象，涵盖理论框架、实验方法、主要研究成果及未来方向。
一、研究背景与主题
表面扩散（surface diffusion）是表面科学的核心课题之一，涉及吸附质（adsorbates）在基底金属表面的随机运动。其重要性体现在多个领域：
1. 表面反应动力学：扩散是异相催化（如CO氧化）的限速步骤；
2. 吸附层结构形成：低覆盖度下有序结构的形成依赖吸附质迁移；
3. 相变与热力学：扩散系数（diffusion coefficient, D）与吸附层压缩率直接关联，可揭示相变行为。
然而，由于实验技术限制（如空间分辨率、温度范围），表面扩散研究长期滞后于其他表面过程。本文旨在梳理理论模型、实验方法及争议性结果，推动领域发展。
二、核心理论框架
扩散系数定义与分类
- 示踪扩散系数（tracer diffusion coefficient, D*）：描述单粒子随机行走（random walk），与均方位移（mean square displacement）直接相关，公式为 ( D^* = \frac{1}{4}a^2\nu e^{-E_d/k_BT} )，其中 ( a ) 为跳跃距离，( \nu ) 为尝试频率，( E_d ) 为激活能。
- 化学扩散系数（chemical diffusion coefficient, D）：基于菲克定律（Fick’s law），反映集体行为，受吸附质相互作用和热力学因子（thermodynamic factor）调控，通过Kubo-Green公式与速度关联函数关联。
热力学因子与相变
- 压缩率 ( \kappa ) 和覆盖度 ( \theta ) 强烈影响D。例如，在二阶相变临界点，( \kappa ) 发散导致D骤降；一阶相变中两相共存区D的解析需考虑相分离动力学。
- Reed-Ehrlich提出的跳跃速率模型（jump rate model）将D分解为 ( D = D_j \cdot \frac{\partial(\mu/k_BT)}{\partial \ln \theta} )，凸显热力学因子的作用。
三、实验方法评述
浓度剖面演化法（profile evolution methods）
- 原理：通过初始非均匀浓度剖面的时间演化反推D，常用Boltzmann-Matano分析处理非线性D(θ)依赖。
- 技术：
- 接触电位差法（Kiev学派）：电子束测量局部功函数变化，空间分辨率达2×10⁻³ cm，适用于碱金属/碱土金属扩散。
- 场发射阴影法（field emission shadowing）：利用场发射显微镜（分辨率30 Å）追踪吸附质扩散前沿，适用于高熔点金属基底（如W、Mo）。
平衡涨落法（equilibrium methods）
- 通过动态结构因子 ( S(k,\omega) ) 或数密度关联函数 ( f_n(t) ) 提取D。例如，准弹性中子散射（incoherent neutron scattering）可直接测量D*，而低能氦原子散射（helium atom scattering）有望拓展至金属表面。
计算模拟
- 蒙特卡洛（Monte Carlo）和分子动力学模拟可量化吸附质-基底及吸附质间相互作用对D的影响，弥补实验无法直接观测微观机制的缺陷。
四、关键实验结果与争议
金属原子扩散
- W(110)表面Ba扩散显示D随θ升高而下降，归因于排斥相互作用；而Li/W(110)中D在θ≈0.5出现极小值，反映有序相形成。
非金属吸附质
- O/W(110)体系在相变边界（如p(2×1)有序相）出现D的突变，但不同实验组报告的激活能差异达50%，可能源于基底重构或杂质效应。
争议性问题
- 轻吸附质（如H）的量子隧穿（quantum tunneling）是否受基底晶格弛豫调制？
- 多组分吸附层（如CO+O）的互扩散系数（mutual diffusion coefficient）如何建模？
五、研究意义与展望
科学价值
- 建立了D与吸附层热力学、动力学的定量关联，为表面反应设计提供理论工具。
- 揭示了基底参与（substrate-mediated interactions）对扩散的调控机制，挑战传统晶格气体模型（lattice gas model）的简化假设。
未来方向
- 开发原位（in situ）高时空分辨率技术（如超快电子衍射）；
- 探索非平衡态扩散（如电场/应变场驱动）及复杂界面体系（氧化物/金属）。
六、亮点总结
- 理论创新：首次系统整合D的微观跳跃机制与宏观热力学因子，提出覆盖度依赖的激活能解析式。
- 实验技术：对比宏观与微观方法的优劣，指出场发射法在亚单层（submonolayer）扩散研究的不可替代性。
- 争议聚焦：明确标注不同实验体系的矛盾结果，推动后续研究验证。
（全文完）