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主要作者和研究机构：本研究的主要作者包括张迪（Di Zhang）、白旭东（Xudong Bai）、杨晓（Xiao Yang）、张玉双（Yushuang Zhang）、程艳宁（Yanning Cheng）、熊琦（Qi Xiong）、姜尚达（Shang-Da Jiang）以及赵大辉（Dahui Zhao）。其中，张迪与白旭东对本文贡献相同。研究由北京大学分子科学国家重点实验室、软物质科学与工程中心、高分子化学与物理教育部重点实验室等机构合作完成，并得到了华南理工大学自旋-X研究所、广东省光电磁功能材料联合实验室、发光材料与器件国家重点实验室等单位的支持。本文发表于《Angewandte Chemie International Edition》期刊，2026年出版。
学术背景：本研究属于有机化学和材料科学领域，聚焦于高自旋多自由基分子的设计与合成。近年来，具有高自旋基态的碳中心多自由基因其在磁性和量子技术中的潜在应用而受到广泛关注。然而，在保持强铁磁耦合的同时实现化学稳定性仍然是一个重大挑战。基于此，本研究旨在通过合理设计分子结构，开发一种新型的稳定三自由基分子，以解决这一问题。研究背景包括有机自由基的稳定性提升策略（如空间位阻保护和π共轭/离域化），以及高自旋多自由基在有机磁体和自旋电子学中的应用前景。此外，高自旋体系在可扩展量子计算中的潜力也为其研究提供了重要动力。
详细研究流程：
1. 分子设计与合成
研究首先设计了一种以苯并三噻吩为核心的三吲哚自由基骨架，用以替代传统的六芳基苯骨架。通过三重炔环化反应构建了苯并三噻吩核心结构，随后通过亲核加成、Friedel-Crafts烷基化反应完成了三自由基前体3H-TR1的合成。最终通过去质子化和氧化剂碘的作用生成了目标三自由基TR1。然而，TR1表现出快速的环二聚化行为，生成稳定的σ-二聚体TR1-D。为抑制二聚化，研究进一步引入了更大的空间位阻基团（如2,4,6-三异丙基苯基和叔丁基），成功合成了新型三自由基TR2。
主要结果：
1. TR1-D的特性
TR1-D的晶体结构显示，两个三自由基通过苯并三噻吩外缘的α-碳原子发生环二聚化，形成了弱耦合的双自由基体系。EPR光谱表明，TR1-D在低温下表现出显著的零场分裂（ZFS）效应，其|D|值为42.3 MHz。SQUID数据分析显示，TR1-D的交换耦合常数较小（|J/kB| < 6 K），对应于微小的单重态-三重态能隙。
TR2的特性
TR2在空气饱和溶液中表现出优异的稳定性，其半衰期达到191小时，而在固态下则延长至398小时。EPR光谱显示，TR2在室温下呈现单一信号，而在77 K时表现出显著的ZFS特征，其|D|值高达115 MHz。SQUID数据分析进一步证实了TR2的四重态基态（S = 3/2），其交换耦合常数为+69 K，对应于0.41 kcal/mol的双重态-四重态能隙。脉冲EPR实验揭示了TR2具有出色的自旋可寻址性，能够实现选择性的塞曼跃迁激发。
理论支持
DFT计算结果与实验数据高度一致，验证了TR2的四重态基态及其铁磁耦合特性。计算还揭示了TR2的自旋密度分布和非键分子轨道的空间重叠特性，进一步支持了其铁磁交换相互作用。
结论与意义：
本研究成功设计并合成了一种新型的稳定三自由基分子TR2，其在空气中表现出优异的化学稳定性，并具有明确的四重态基态（S = 3/2）。TR2的大ZFS参数（|D| = 115 MHz）使其在宽磁场范围内表现出良好的自旋可寻址性，为量子自旋操控研究提供了理想的平台。该研究不仅解决了高自旋多自由基分子稳定性与铁磁耦合强度之间的矛盾，还为开发多级自旋量子比特（qudit）奠定了基础。
研究亮点：
1. 首次实现了基于苯并三噻吩骨架的稳定三自由基分子TR2，其在空气中的半衰期长达191小时。
2. TR2表现出显著的铁磁耦合特性，其交换耦合常数为+69 K，对应于0.41 kcal/mol的双重态-四重态能隙。
3. 脉冲EPR实验揭示了TR2的出色自旋可寻址性，为量子自旋操控研究提供了新的可能性。
4. 研究结合实验与理论计算，系统验证了TR2的磁性特性及其分子设计的合理性。
其他有价值内容：
本研究还探讨了TR1-D的环二聚化机制及其磁性特性，为理解自由基分子的稳定性与耦合行为提供了重要参考。此外，研究团队通过引入空间位阻基团有效抑制了二聚化，展示了分子设计在调控自由基稳定性方面的巨大潜力。