新型硼氮掺杂苝系染料的设计、合成与光电性能研究

作者及发表信息

本研究由德国维尔茨堡大学（Julius-Maximilians-Universität Würzburg）的Michael Müller、Jonas Klopf和Holger Helten*等合作完成，发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上，DOI号为10.1021/jacs.5c09035。

研究背景

苝二酰亚胺（Perylene Diimides, PDIs）及其延伸结构的苝系染料（rylene dyes）是有机功能材料领域研究最为广泛的染料类别之一。这类材料具有优异的光吸收与发射特性、出色的光稳定性和热稳定性，在有机光伏（OPV）、有机场效应晶体管（OFET）等领域有重要应用。然而，随着分子尺寸增大（如并四苯衍生物quaterrylene diimides, QDIs），强烈的π-π相互作用导致溶解性显著降低，通常需要引入复杂的增溶基团才能实现溶液相处理。

本研究创新性地提出用二硼亚胺基团（diborinic imide group）替代传统苝系染料中的二甲酰亚胺基团（dicarboximide moiety），开发出一类新型可溶性苝系染料。这一设计基于作者团队先前发现的>C=O与>B-Ar基团在性质上的相似性：两者均构成三角平面连接位点并表现出强π-受体特性。通过将二甲酰亚胺基团（-C(=O)-NR-C(=O)-）替换为三中心二π电子二硼亚胺基团（-BAr-NR-BAr-），在保持基本电子特性的同时，还可通过可变Ar基团调节材料性质。

研究流程

1. 分子设计与合成

研究以BNB修饰的phenalenyl（1）为起始原料，通过以下步骤合成了三种新型染料： 1. 关键前体合成：通过铱催化的C-H硼化反应将化合物1在6位官能团化，得到关键前体2；再与CuBr2反应几乎定量得到溴化构建块3。 2. Suzuki-Miyaura偶联：将化合物2和3通过偶联反应得到中间体4（产率91%）。 3. 氧化环化脱氢：使用过量KC8（8当量）在80℃加热3天，得到目标产物perylene bis(diborinic imide)（PDBI 5，产率53%）。 4. 延伸体系合成：将2当量的2分别与1,4-二溴萘或4,4’-二溴-1,1’-联萘偶联，得到中间体6（产率88%）和8（产率77%），再经氧化环化脱氢分别得到terrylene bis(diborinic imide)（TDBI 7，产率46%）和quaterrylene bis(diborinic imide)（QDBI 9，产率43%）。QDBI 9的合成需要形成三个键，反应时间延长至6天。

2. 结构表征

通过单晶X射线衍射（XRD）在100 K下确定了2、3、5、7和9的固态结构： - 所有化合物的苝系骨架几乎呈平面构型，萘单元仅有微小扭转角（PDBI 5最大3°，TDBI 7和QDBI 9为8°）。 - B-N键长在5（1.443(6) Å）和7（1.441(9) Å）中与起始原料相似，而在9中略短（1.434(4) Å）。 - 体积庞大的tip取代基使芳基平面几乎垂直于苝系平面，显著影响分子堆积方式： - PDBI 5由于体积效应不显示π-π堆积。 - TDBI 7形成旋转80°的分子对，中心萘单元π-π堆积距离为3.31 Å。 - QDBI 9形成滑移π堆积，分子旋转77°，第二萘单元间堆积距离为3.51 Å。

3. 光物理性质研究

在THF溶液中测试了5、7和9的光物理性质： - 吸收与发射特性： - PDBI 5：最大吸收523 nm，发射527 nm，斯托克斯位移仅-18.0 meV，荧光量子产率φf=0.92。 - TDBI 7：最大吸收643 nm，发射658 nm，φf=0.71。 - QDBI 9：最大吸收744 nm，发射773 nm（近红外区），φf=0.02。 - 摩尔消光系数： - PDBI 5：121×10³ L mol⁻¹ cm⁻¹（约为传统PDI的两倍）。 - TDBI 7：173×10³ L mol⁻¹ cm⁻¹（显著高于传统TDI）。 - QDBI 9：130×10³ L mol⁻¹ cm⁻¹。 - 理论计算（TD-DFT）很好地重现了实验观察到的随着分子尺寸增大而发生的吸收红移现象。

4. 电化学性质研究

在DCM中通过循环伏安法（CV）测试： - 所有化合物均显示两个可逆还原事件和一个（5、7）或两个（9）可逆氧化事件。 - 还原电位趋势：5（-1.67, -1.98 V）→7（-1.45, -1.64 V）→9（-1.36, -1.47 V），比传统PDI更负。 - 氧化电位趋势：5（0.76 V）→7（0.38 V）→9（0.15, 0.56 V），比传统PDI更正。

5. 还原产物的制备与表征

以PDBI 5为例，通过化学还原制备了其单阴离子和双阴离子钾盐： - K[5]：通过KC8单电子还原得到，EPR证实为自由基单阴离子。 - K2[5]：通过KC8双电子还原得到，经XRD确定结构。 - 光物理特性： - K[5]：在752-1033 nm显示绿色荧光（传统PDI单阴离子不发光）。 - K2[5]：在674-735 nm显示紫色荧光。 - 单晶XRD显示还原导致分子结构变化： - 沿长分子轴的外围键缩短，而平行内键和短轴方向的外围键增长。 - 双阴离子中，两个K⁺分别与苝系的一个六元环相互作用，配位三个THF分子。

6. 芳香性理论研究

通过NICS扫描和ACID计算研究了还原过程中的芳香性变化： - 中性分子：萘单元显示局部芳香性，中心C6环芳香性弱（NICSzz=-1 ppm）。 - 单阴离子[5]⁻：杂环（-7 ppm）和中心C6环（-10 ppm）NICSzz值增加，显示全局芳香性增强。 - 双阴离子[5]²⁻：中心C6环NICSzz达-20 ppm，成为全局最小值，表明完全发展为全局芳香体系。

主要结论

1. 新型染料设计：成功开发了以二硼亚胺基团替代传统二甲酰亚胺基团的新型苝系染料（PDBI、TDBI、QDBI），解决了大尺寸苝系染料溶解性问题。
2. 优异的光电性能：新材料保持了传统PDI的优异光物理特性，且摩尔消光系数更高（PDBI 5达121×10³ L mol⁻¹ cm⁻¹），斯托克斯位移更小。
3. 独特的还原特性：所有化合物均显示两个可逆还原事件，且单阴离子和双阴离子均具有荧光特性（传统PDI仅中性分子和双阴离子发光）。
4. 固态堆积调控：体积庞大的硼取代基有效抑制了分子聚集，固态结构显示改良的分子堆积方式。
5. 芳香性转变：还原过程中材料从局部芳香性转变为全局芳香性，为设计新型电子材料提供了新思路。

研究亮点

1. 分子设计创新：首次将二硼亚胺基团作为二甲酰亚胺基团的替代物引入苝系染料，开辟了新型有机光电材料设计策略。
2. 性能突破：实现了传统PDI无法达到的单阴离子荧光特性，扩展了材料在光电领域的应用潜力。
3. 方法学贡献：开发了BNB-phenalenyl模块化构建高阶苝系染料的方法，为后续研究提供了可扩展的合成路线。
4. 理论指导：通过系统的理论计算阐明了还原过程中的电子结构变化和芳香性转变机制，为理解这类材料的构效关系提供了重要依据。

应用价值

这类新型硼氮掺杂苝系染料在以下领域具有应用潜力： 1. 有机电子器件：高消光系数和可调控的能级使其适用于有机光伏和场效应晶体管。 2. 近红外荧光标记：QDBI 9的近红外发射特性可用于生物成像和医学诊断。 3. 电致变色材料：多重可逆氧化还原特性和伴随的颜色变化可用于智能窗和显示技术。 4. 新型颜料开发：优异的溶解性和光稳定性使其成为高性能染料的理想候选。

这项研究不仅丰富了硼氮掺杂有机材料体系，也为设计具有定制光电功能的新型π共轭分子提供了重要范例。通过精妙的分子工程，作者团队成功地将无机元素的主族化学与有机光电材料的设计原则相结合，展示了杂原子掺杂在功能分子开发中的强大潜力。