针对锂离子电池过充热失控及残留物的实验研究报告
本研究论文由宫子涵、谷聪宇、孙俊丽（通讯作者）、王怀斌、李杨、周晓辉、贾一卓和韩登超共同完成。孙俊丽、宫子涵等人所属机构为中国人民警察大学（河北廊坊），谷聪宇所属机构为呼伦贝尔市消防救援支队。该研究发表于《Journal of Energy Storage》期刊，于2023年5月17日在线发布，正式出版于该刊第68卷（2023年），文章识别号为107705。
研究的学术背景与目的 本研究聚焦于高能量密度的锂离子电池（LIBs）安全领域，具体针对镍钴锰酸锂（Li(NixCoyMn1-x-y)O2, NCM）电池。其中，高镍正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2（NCM811）因其高活性，在现有技术条件下稳定性不足，常导致热失控（Thermal Runaway, TR）引发火灾爆炸事故。过充（Overcharge）是日常生活中最常见的电池滥用（Abuse）条件之一，由不匹配的充电器或电池管理系统故障引起。尽管已有诸多研究探讨过充条件下的热失控机理，例如关注电压平台、主要热源和副反应等，但针对热失控后残余物的系统性研究却极为有限。事故调查人员在现场往往只能确定火灾起源于电池，却缺乏科学方法来鉴别导致热失控的具体原因（如过充、内短路或外部加热）。因此，本研究旨在通过实验，深入探究NCM811软包电池在1C倍率过充下触发热失控的过程，并首次系统地分析热失控残留物的宏观形貌、微观结构和相组成特征，以期发现可用于火灾调查的、具有指征意义的“痕迹特征”，为科学鉴定锂离子电池火灾原因提供理论依据和实验参考。
详细研究流程 本研究流程清晰，可分为实验诱导热失控、残留物采集与宏观分析、微观形貌分析、相组成分析以及综合讨论几个主要环节。 1. 实验对象与过充热失控诱导： 研究选用型号为1368130的商用NCM811聚合物软包动力电池，采用叠片工艺组装，标称容量12 Ah，标称电压3.7 V。首先，在25±2°C环境温度下，将电池用0.2C倍率恒流（CC）充电至4.22 V，再恒压（CV）充满至100%荷电状态（SOC）。随后，参照国标GB/T 18287-2013的过充测试方法，使用Digatron HEW 600–12充放电仪，以1C（12 A）恒定电流对电池进行过充，截止电压设为6.3 V。实验过程中，使用K型热电偶（测量范围0–800°C）监测电池表面中心温度，焊接数据线记录电压和电流，并通过摄像头同步观察电池状态。 2. 残留物宏观特征分析： 热失控事件结束并冷却后，对电池残骸进行外观检查、拍照和尺寸测量。随后，对电池进行解剖。该电池共有31个电极单元（Electrode Unit，即由正极、隔膜、负极组成的结构单元）。研究选取位于电池中部的第16个电极单元作为重点分析对象。宏观分析关注铝塑膜包装的外观变化（如褶皱、烧蚀孔、黄斑、密封边烧损、极耳熔断）、电池体积膨胀率、电极层粘连情况，以及是否存在特殊的喷射物（如铜珠）。 3. 残留物微观形貌分析： 微观分析集中于正极材料。从中央电极单元的几何中心点小心刮取正极活性物质样品，避免外力损伤。使用日立TM3030Plus扫描电子显微镜（SEM）观察样品的微观形貌。为了确保观察的普遍性，每个样品选取三个不同位置进行观察、分析和比较。SEM分析旨在观察过充热失控后正极材料二次颗粒的形貌变化，如开裂、破碎等情况。 4. 残留物相组成分析： 将刮取的正极活性物质研磨成粉末并通过100目筛网。使用Rigaku Miniflex II X射线衍射仪（XRD）进行物相分析。工作条件为：Cu靶，Kα1辐射波长1.54056 Å，管电流30 mA，管电压40 kV，扫描范围10°–85°，扫描速度4°/min。利用Jade 6.0软件对衍射图谱进行平滑和寻峰处理，通过与标准谱图对比，鉴定残留物中存在的晶体相。分析时也关注了未损坏原样正极材料的衍射峰作为对比基准。 5. 数据分析与机理讨论： 将过充过程中的电压-电流-温度-时间曲线与观察到的现象（膨胀、排气、喷火、爆炸）进行关联分析，划分热失控阶段。结合宏观、微观和物相分析结果，对观察到的特征现象（如电极粘连、铜珠、正极颗粒破裂、新相生成）提出机理解释假说，并与现有文献中的热失控和过充机理研究进行对比和整合。
主要研究结果 1. 过充热失控过程与三阶段划分： 实验成功诱发了NCM811电池的过充热失控。根据表面温度变化率，过程可明确划分为三个阶段（对应文中图3）：阶段I（0–1058秒，缓慢温升阶段）：电压稳步上升至约5.1 V，温度从25.7°C缓慢升至36.7°C（升温速率0.61°C/min），电池轻微膨胀。此阶段主要产热源为高倍率充电的不可逆焦耳热，但锰溶解和锂沉积已开始发生。阶段II（1058–1634秒，加速温升阶段）：温度加速上升，电池快速膨胀并在温度约55.45°C时铝塑膜破裂首次排气，电压达到峰值5.34 V后因排气略有下降。此阶段末期温度升至95°C。该阶段的热量主要来源于锂枝晶导致的局部微短路加剧、电解质在4.9–5 V电压范围内的氧化产气（如CH4），以及过量锂化导致的负极锂金属沉积及其与电解质的反应。固体电解质界面膜（SEI）在温度超过90°C时也开始分解。阶段III（1634秒至热失控，急剧温升阶段）：SEI分解后，嵌锂负极与电解质直接反应，触发链式热失控反应。当内部温度升至约120°C，隔膜闭孔导致内阻剧增，电压达到截止电压6.3 V。随后电池喷出大量气体并点燃，形成喷射火和预混气体爆燃，另一侧包装也在内部高达3400 N的压力下破裂喷火。电池表面最高温度达305.5°C（内部温度更高），导致铝极耳（熔点660°C）熔化脱落。 2. 残留物宏观特征结果： 宏观分析发现了多个区别于其他滥用条件（如单纯加热）的显著特征（对应文中图5、图6、图8）：a) 严重变形与损伤：铝塑膜严重褶皱，有分布不均的烧蚀孔和黄斑，正极铝极耳烧损，表明内部温度超过660°C。电池体积膨胀率达121.1%。b) 内部电极严重粘连：各电极单元之间以及电极与隔膜之间紧密粘结，难以剥离，这被认为是过充产生高温导致铝集流体熔化后重新凝固所致。c) 中心集流体碎裂喷射：电池中部集流体（推测为铝箔）发生从内向外的碎裂和喷射，形成缺陷，这是过充产气量大、内部压力短期内急剧升高的直接证据。d) 特征喷射物：在电极边缘观察到易脱落的银白色小珠（小于0.4 mm），并在喷射物中发现了小于1 mm的铜珠，这一现象被论文指出是仅见于过充滥用条件下的特征，相关研究仍在进行中。 3. 残留物微观形貌结果： SEM观察显示（对应文中图10），过充热失控后，NCM811正极材料的二次球形颗粒发生了显著膨胀、表面开裂和部分破碎。与100% SOC电池在其他热滥用条件下的预实验观察相比，过充后正极材料颗粒的破碎比例“高得多”。论文对此提出了详细的机理解释假说（对应文中图11、图12）：过充导致正极材料过度脱锂，层状结构坍塌，材料强度降低。热失控时内部短路又使大量Li+在短时间内重新嵌入，导致一次颗粒因Li+浓度梯度产生体积变化差异，引发内应力。高温加剧了分子运动和过渡金属离子重排，产生位错缺陷，进一步削弱颗粒强度。当二次颗粒强度无法承受内部形变时，便产生裂纹，裂纹扩展最终导致颗粒断裂和破碎。这些裂纹增大了正极材料与电解液的接触面积，反过来加速了热失控。 4. 残留物相组成结果： XRD分析揭示了过充残留物与原始正极材料在物相上的根本区别（对应文中图13）。原始NCM811材料谱图峰形尖锐，结晶度好。而过充残留物的谱图中出现了多个新相的特征峰，其中最为显著的是2θ=26.3°处的C（碳）峰，这源于过充导致的正负极严重粘连，取样时难以完全分离而混入的负极石墨材料。此外，还检测到了Li2CO3、LiF、MnO、NiO以及Co/Ni金属相等反应产物峰。这些新相的生成路径符合已知的NCM材料高温分解机理：在电解液存在下，层状结构先转变为无序的尖晶石相，最终在高温（可达600°C以上）下进一步分解为MO型岩盐相和金属相。
研究结论与意义 本研究系统揭示了NCM811软包电池在1C过充条件下的热失控全过程及其残留物的多维度特征，并得出了明确结论：1）过充热失控过程可分为三个特征阶段，5.1 V是温度加速上升的临界电压，电池表面温度达到95°C时进入剧烈热失控阶段。2）宏观上，残留物具有中心电极喷射缺陷、铝极耳烧损、内部电极严重粘连以及在喷射物中发现铜珠等特征。3）微观上，过充导致的正极材料过度脱锂和结构坍塌，使得其二次颗粒出现大量裂纹和断裂，程度远甚于其他滥用条件。4）物相上，残留物中除碳峰外，还出现了Li2CO3、LiF、MnO、NiO、Co/Ni等一系列新相。 本研究的价值体现在科学与应用两个层面。科学价值在于，它深化了对过充触发NCM811电池热失控微观机理的理解，特别是从颗粒力学和相变角度解释了正极材料严重破碎的现象，并建立了宏观痕迹、微观形貌与物相变化之间的关联。应用价值尤为突出，研究首次系统提出了一套可用于火灾调查的“过充特征指纹”，包括宏观的电极喷射痕迹、铜珠，微观的正极颗粒大量破裂，以及物相中的特定新相组合（尤其是显著的碳峰）。这些特征为事故调查人员鉴别电池火灾是否由过充引发提供了潜在的科学依据和鉴别指标，有助于突破当前电池火灾原因调查仅能定位到电池而无法确定触发方式的瓶颈。
研究亮点与特色 本研究的亮点在于：1. 研究视角新颖：将电池安全研究与火灾调查的实战需求紧密结合，开创性地将“残留物分析”作为鉴别热失控原因的核心手段，填补了该领域的研究空白。2. 研究方法系统全面：采用了从现象观测（电压-温度-视频）到残留物多尺度分析（宏观→微观→物相）的完整技术链条，证据链完整，说服力强。3. 发现了多项潜在指征性特征：特别是“铜珠存在于喷射物中”以及“正极二次颗粒大面积破裂”这两个特征，被明确指向与过充条件高度相关，具有重要的鉴别意义。4. 机理阐释深入：不仅描述了现象，还结合电化学、材料学和热力学原理，对观察到的特征（如颗粒破裂、新相生成）提出了合理的机理解释假说，提升了研究的理论深度。
其他有价值内容 论文在讨论部分也坦诚指出了本研究的局限性及未来工作方向：这些过充特征需要在更多滥用条件（如不同NCM配比、磷酸铁锂电池）、不同测试条件（充电倍率、环境温度、气压）以及电池模组级别进行横向对比和验证，以确认其普适性和可靠性。这为后续研究指明了清晰的路径。此外，论文引用的文献涵盖了过充模拟、实验、事故调查等多个方面，显示了作者对领域前沿的充分把握。