本文属于类型a，即单项原始研究论文。以下为基于该文档撰写的学术报告。
一、作者与发表信息
该研究由哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所的赵涛、陈彦宇、郭新全、耿晨晨、赵倩倩、欧阳弘毅、窦书亮，以及苏州实验室的顾金鑫、哈尔滨工业大学化工与化学学院的赵九蓬和李垚等人共同完成。通讯作者为窦书亮、顾金鑫、赵九蓬和李垚。论文发表于 Materials Futures 期刊，2025年第4卷，文章编号035101，于2025年5月16日投稿，2025年6月18日修订，2025年7月1日接受，2025年7月21日正式发表。
二、研究背景与目的
建筑能耗约占全球能源消耗的30%，温室气体排放约占10%，其中约51%的建筑能耗用于空间供暖和制冷。动态辐射热管理（dynamic radiative thermal management, DRTM）作为一种新兴的制冷技术，因其显著的节能和环保特性而受到广泛关注。该技术利用外太空约3 K的低温作为辐射制冷的热沉，通过在大气透明窗口（7–13 µm）内动态调制热发射率来实现温度调控。
二氧化钒（VO₂）作为一种典型的相变材料，在金属–绝缘体转变（metal–insulator transition, MIT）前后具有显著的电阻率和红外光学性质变化，是DRTM的理想候选材料。然而，纯VO₂的相变温度约为68 ℃，远高于室温，限制了其在建筑热管理中的实际应用。通过钨掺杂（W-doped VO₂, WₓV₁₋ₓO₂）可以有效降低相变温度至室温附近。但目前高质量WₓV₁₋ₓO₂薄膜的制备主要依赖脉冲激光沉积（pulsed laser deposition, PLD），该方法成本高、工艺条件苛刻，难以实现大规模应用。因此，本研究旨在开发一种可扩展的高效制备策略，以获得具有优异结晶质量和相变特性的WₓV₁₋ₓO₂多晶薄膜，并探索其在DRTM领域的应用潜力。
三、研究流程与实验方法
本研究的工作流程主要包含四个关键步骤：WₓV₁₋ₓO₂薄膜的制备与结晶优化、薄膜温度响应光学性质的表征、DRTM反射器的构筑与性能评价、以及建筑节能模拟与验证。
在第一阶段，研究团队采用高功率脉冲磁控溅射（high-power impulse magnetron sputtering, HiPIMS）在石英玻璃基底上沉积WₓV₁₋ₓO₂前驱体薄膜。溅射过程中使用2 at%钨和98 at%钒的合金靶材，在氩气流量为80 sccm、氧气流量为0.5–2 sccm的条件下进行沉积，工作压力为0.9 Pa，沉积时间为4分钟。随后将制备的前驱体薄膜在氩气气氛下分别于300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃进行后退火处理2小时。研究系统考察了不同氧气流量（0.5、1.5、2.0 sccm）和退火温度对薄膜结晶质量和光电性能的影响。通过掠入射X射线衍射（grazing-incidence X-ray diffraction, GIXRD）表征晶体结构，通过扫描电子显微镜（SEM）观察薄膜形貌，通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）分析纳米晶体的微观结构和晶面取向，通过X射线光电子能谱（XPS）确认元素的化学态和钨的实际掺杂比例。
在第二阶段，对优化条件下制备的WₓV₁₋ₓO₂薄膜进行系统的变温光谱表征。利用紫外–可见光谱仪测量薄膜在−196 ℃至100 ℃范围内的吸收光谱，结合Tauc图分析光学带隙变化。通过变温拉曼光谱（Raman spectroscopy）在−60 ℃至60 ℃范围内监测V–V二聚体的振动模式变化。通过变温X射线衍射（XRD）在−60 ℃至70 ℃范围内追踪晶体结构从M1相到R相的转变过程。同时采用密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算了WₓV₁₋ₓO₂在绝缘态和金属态下的电子结构和光学性质，包括二维电荷密度差、投影态密度（projected density of states, PDOS）以及介电常数曲线。此外，利用扫描近场光学显微镜（scanning near-field optical microscopy, SNOM）的光致力显微镜（photo-induced force microscopy, PiFM）模式对DRTM反射器在相变过程中的纳米尺度红外光学响应进行了原位表征。
在第三阶段，构筑了基于F–P谐振腔结构的DRTM反射器，其结构为石英基底/Al/HfO₂/WₓV₁₋ₓO₂。通过直流磁控溅射依次沉积Al层（150 nm）、HfO₂层（800 nm）和WₓV₁₋ₓO₂层（65 nm），然后在400 ℃氩气气氛下退火2小时。利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测量反射器在5–25 µm范围内的反射光谱，计算7–13 µm大气窗口内的平均发射率及其随温度的变化。利用红外热像仪记录反射器在−20 ℃和70 ℃下的热辐射图像，并与低发射率的Al片和高发射率的光学太阳反射器（OSR）进行对比。
在第四阶段，将DRTM反射器的光学性能参数输入EnergyPlus软件，对全球15个气候区的18个城市的建筑全年供暖、通风和空调（heating, ventilation, and air conditioning, HVAC）能耗进行模拟计算。以高发射率辐射制冷材料（radiative cooling material, RCM）和低发射率金属Al作为基准，评估DRTM反射器作为建筑屋顶材料时的节能效果。
四、主要结果与分析
在薄膜制备优化方面，GIXRD结果显示，在条件C（80 sccm Ar、1.5 sccm O₂、400 ℃退火）下，薄膜在27.8°处出现明显的（011）衍射峰，对应于VO₂ M1相。Urbach能量（Eᵤ）计算结果表明条件C薄膜具有最低的Eᵤ值，表明其结晶质量最优、缺陷和杂质最少。SEM观察发现，在300 ℃退火时仅有少量晶核形成于非晶基质中；随着退火温度升高，晶粒逐渐长大并发生聚集。400 ℃退火薄膜表现出最佳的太阳透射率调制能力，调制值达到41.7%，是其他退火温度薄膜的1.3–1.8倍。HRTEM图像显示纳米尺度上存在多晶有序结构，（011）晶面间距为0.323 nm，与VO₂ M1相的结构特征一致。SAED图谱中清晰可见（011）、（−112）和（220）晶面的衍射斑点。XPS分析确认V元素主要以V⁴⁺存在，W元素以W⁶⁺存在，钨与钒的原子比为1.96:98.04。变温电阻测试表明，该薄膜的电阻变化达到三个数量级（869倍），相变温度约为20 ℃，可与PLD制备的准单晶WₓV₁₋ₓO₂薄膜相媲美。这是本研究最为核心的结果之一——证明了HiPIMS结合后退火可以获得与PLD质量相当的高性能多晶WₓV₁₋ₓO₂薄膜。
在温度响应光学性质方面，变温吸收光谱显示，随着温度升高，薄膜在约1 eV处的吸收峰发生红移且吸收强度增加，这归因于V⁴⁺的d电子从成键的d∥轨道向非成键π*轨道的热激发。约4 eV处的吸收峰强度降低并伴随红移，源于V 3d带与O 2p带之间电荷转移能的变化。变温拉曼光谱中，M1相VO₂的特征A_g振动峰（197 cm⁻¹和225 cm⁻¹，对应V–V二聚体的伸缩振动）在温度升高时发生2–3 cm⁻¹的蓝移且强度减弱，而616 cm⁻¹的V–O振动峰保持不变。变温XRD显示，随着温度从−60 ℃升至70 ℃，（011）晶面的衍射峰从27.8°逐渐向27.6°偏移，对应M1相（011）晶面向R相（110）晶面的转变。DFT计算揭示了W掺杂对电子结构的影响：在W原子周围电子局域化程度降低，自由电子数量增加；从绝缘态到金属态的转变过程中，O 2p、V 3d和W 5d轨道的态密度均向价带顶方向移动。基于上述实验和理论结果，研究团队提出了温度诱导相变机制：热激发使电子从d∥成键态跃迁至π*反键态，克服Zeeman能垒，导致V–V二聚体因分子轨道坍缩而解离，最终完成从绝缘态到金属态的转变。
在DRTM反射器性能方面，FTIR测试表明，在7–13 µm大气窗口内，反射器的红外发射率可从0 ℃时的0.25变化到70 ℃时的0.87，调制幅度达0.62。太阳能吸收率在两种状态下分别为0.49和0.51，变化不大。FDTD模拟和PiFM纳米红外成像揭示了发射率调制的物理机制：当WₓV₁₋ₓO₂处于金属态时，Al/HfO₂/WₓV₁₋ₓO₂三层结构形成F–P谐振腔，在9.6 µm处产生强共振吸收，导致高发射率；当处于绝缘态时，谐振腔消失，低发射率主要来源于Al与HfO₂界面的吸收。与已报道的W掺杂VO₂和VO₂基DRTM反射器相比，本研究的反射器在发射率可调范围方面表现优异。加热/冷却循环测得的平均发射率迟滞宽度仅3.7 ℃。
在建筑节能模拟方面，EnergyPlus计算结果显示，以高发射率RCM屋顶为基准，DRTM屋顶在全球五个气候区可实现超过8%的HVAC节能，在季节性显著的气候区（BWk、Dwb、Dfb）最高可达10%（48.95 MJ m⁻²）。在温暖气候区，如新加坡（Af）、檀香山（Am）和开罗（BWh），与金属Al屋顶相比，DRTM屋顶分别可实现6.45%、4.95%和3.29%的节能。开罗和凤凰城的案例研究表明，DRTM屋顶相比RCM屋顶分别减少3.3%和2.0%的总能耗，相比Al屋顶分别减少1.3%和3.6%。
五、研究结论与价值
本研究成功利用HiPIMS结合后退火工艺制备了具有三个数量级电阻变化（869倍）的高质量多晶WₓV₁₋ₓO₂薄膜。该薄膜在室温附近表现出优异的相变特性，其红外发射率可在0.25至0.87之间动态调控。基于该薄膜构筑的DRTM反射器在全球多个气候区均展现出显著的建筑HVAC节能潜力。该工作的科学价值在于揭示了WₓV₁₋ₓO₂多晶薄膜中温度驱动的电子轨道转变与红外光学性质之间的关联机制，为理解相变动力学提供了新的实验依据。在应用价值方面，该研究提供了一种成本低廉、可规模化的制备路线，有望突破传统PLD方法在DRTM商业化应用中的瓶颈，推动建筑节能技术的实际部署。
六、研究亮点
本研究的突出亮点主要体现在三个方面。首先是制备方法的创新性——首次展示HiPIMS结合后退火可以获得与PLD单晶薄膜性能相当的高质量多晶WₓV₁₋ₓO₂薄膜，为大规模生产提供了可行路径。其次是机制阐释的系统性——通过变温吸收光谱、拉曼光谱、XRD、DFT计算和SNOM-PiFM等多种表征手段，从宏观光学响应到纳米尺度电荷分布，系统揭示了相变过程中电子轨道变化与红外辐射特性之间的内在联系。第三是应用验证的全面性——利用EnergyPlus软件对全球15个气候区的建筑能耗进行了系统模拟，明确了DRTM反射器在不同气候条件下的节能潜力和适用边界。此外，实验搭建的模型房屋测试进一步证实了DRTM屋顶在实际光照条件下的温度调控能力，为后续实际应用提供了可靠的实验支撑。