这篇研究论文由Hye Ri Kim、Changho Yeon、Jee Hyeon Kim、Gahyeon Lee、Seulgi Baek、Hyunseob Lim、Chan-woo Lee以及Jong Hoon Joo共同完成。作者主要来自韩国光州科学技术研究院和韩国能源研究院，部分成员也来自韩国大学、基础科学研究院量子转换研究中心和光州科学技术研究院创新能源与碳优化合成研究中心。该研究以“Enhancing OER Activity Through Water Treatment-Induced Surface Reconstruction of Metal Surfaces”为题，于2025年2月5日在线发表于学术期刊*Small*（卷21，期2500078）。这项研究属于电化学和材料科学领域，特别是聚焦于水分解电催化剂的设计与性能优化。
研究的学术背景围绕氢能这一清洁能源载体的高效生产展开。电化学水分解，尤其是碱性水电解，是制氢的重要途径。然而，其能量转换效率受到析氧反应缓慢动力学的限制。析氧反应是水分解的半反应之一，需要在阳极发生，其高过电位是导致整体效率低下的关键因素。目前，高性能OER催化剂严重依赖贵金属，如铱和钌的氧化物，但其高昂成本和稀缺性阻碍了大规模应用。因此，开发高效、稳定且廉价的非贵金属基OER催化剂是领域内的核心挑战。过渡金属氢氧化物/羟基氧化物，特别是镍铁层状双氢氧化物，因其高OER活性而备受关注，但这类催化剂通常面临导电性差、与基底界面结合弱以及长期运行稳定性不足等问题。针对这些挑战，本研究旨在探索一种简单、可扩展的表面工程策略，通过水处理诱导镍泡沫基底表面重构，形成纳米级氢氧化物层，以同时提升催化剂的活性和稳定性。研究的核心目标在于揭示水处理对基底表面结构和电催化性能的影响机制，并以此为“预工程”策略，为负载高性能催化剂（如NiFe LDH）提供优化的界面环境。
研究的工作流程系统且严谨，主要包含四个关键步骤：水处理诱导表面重构的制备与表征、重构基底本身OER/HER性能评估、在重构基底上沉积NiFe LDH并评估其OER性能，以及通过密度泛函理论计算阐明机理。
第一步是材料的合成与结构表征。研究选用商业镍泡沫作为基底，其孔隙率超过93%。水处理过程在一个定制的装置中进行：将镍泡沫样品置于含湿氢气的环境中，在300°C下处理10小时。通过调节水流温度（根据安托万方程计算），精确控制了氢气中水蒸气的含量（10%、30%和40%）。这种“水处理”是本研究的核心创新方法，旨在温和地实现表面氧化/羟基化，而非剧烈的整体氧化。处理后，利用多种表征技术系统分析了表面结构变化。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，水处理前后镍泡沫的整体多孔网状结构得以保持，表明改性主要发生在表面纳米尺度。通过高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）观察到了决定性的证据：未处理的镍泡沫表面没有明显分层，而经过30%水蒸气处理的样品表面形成了约10纳米厚的清晰薄层。HR-TEM图像进一步揭示了该层含有对应于NiOOH（晶面间距0.26 nm、0.24 nm、0.14 nm）和Ni(OH)₂（晶面间距约0.233 nm）的晶格条纹，且随着水蒸气含量增加，氢氧化物层厚度也随之增加。X射线衍射（XRD）图谱表明所有样品的体相晶体结构未变，证实改性局限于表面。X射线光电子能谱（XPS）分析提供了表面化学状态信息：水处理后，Ni 2p₃/₂谱图中Ni³⁺信号显著增强，O 1s谱图中M–O和M–OH键的比例保持稳定，综合表明水处理诱导表面形成了富含NiOOH的氢氧化物层。这些表征共同确证了“水处理”成功地在镍泡沫表面构建了一层可控的、主要成分为NiOOH/Ni(OH)₂的纳米氢氧化物层。
第二步是对水处理镍泡沫（即重构基底本身）的电催化性能进行全面评估。研究人员在1 M KOH电解液中，采用标准三电极体系测试了样品对于OER和HER的性能。对于OER，经过50圈循环伏安法（CV）活化后，线性扫描伏安法（LSV）测试显示，水处理显著提升了OER活性。以10 mA cm⁻²的电流密度为标准，未处理镍泡沫的过电位为364 mV，而经10%、30%、40%水蒸气处理的样品过电位分别降至376 mV、313 mV和280 mV。40%处理样品表现出最佳性能。电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时间分布（DRT）分析表明，水处理后的样品电荷转移电阻显著降低，表明氢氧化物层优化了电极/电解质界面的电子转移动力学。此外，通过双电层电容估算的电化学活性面积（ECSA）显示，40%处理样品的ECSA几乎是未处理样品的两倍，提供了更多的活性位点。塔菲尔斜率降低，表明反应动力学加快。令人印象深刻的是，仅经过水处理的镍泡沫（无任何额外催化剂负载）在OER性能上就优于文献中许多在镍泡沫上负载了催化剂的体系，且在不同电流密度（10至100 mA cm⁻²）下均展现出超过98.6%的稳定性。然而，对于HER，情况截然相反。水处理样品的HER性能显著下降，过电位升高，ECSA减小，塔菲尔斜率增大（超过120 mV dec⁻¹）。DRT分析也证实其界面电荷转移过程效率降低。这一“跷跷板”效应——OER增强而HER减弱——是本研究发现的一个关键现象。为了探究表面物种在电化学活化过程中的演变，研究者进行了原位电化学拉曼光谱分析。结果显示，与原始镍泡沫相比，水处理样品在更低的电位下就出现了归属于NiOOH的明显拉曼特征峰（479 cm⁻¹和561 cm⁻¹），且峰强度随电位升高而显著增强。这直接证明了水处理促进了OER电位区间内活性相NiOOH的生成，从而解释了OER活性提升的原因。
第三步是评估以水处理镍泡沫为基底负载高性能催化剂的优势。研究者通过水热法在原始和水处理（40%）镍泡沫上沉积了NiFe层状双氢氧化物。负载后，NiFe LDH@水处理镍泡沫展现了卓越的OER性能：在10、100、200 mA cm⁻²电流密度下的过电位分别为174、259、281 mV，均显著低于负载在原始镍泡沫上的催化剂。在1.6 V（vs. RHE）电压下，其电流密度高达1144 mA cm⁻²，远高于后者的634 mA cm⁻²。更重要的突破在于稳定性。在1 A cm⁻²的高电流密度下进行长期测试，NiFe LDH@原始镍泡沫在约100小时后性能就急剧衰减，而NiFe LDH@水处理镍泡沫能够稳定运行超过1000小时。SEM观察显示，稳定性测试后，前者出现了严重的催化剂层开裂和结构坍塌，而后者则保持了完好的形貌。这表明，基底表面的氢氧化物层作为“桥梁”，极大地增强了NiFe LDH催化剂与导电基底之间的界面相容性和机械结合力，有效抑制了催化剂在苛刻反应条件下的剥离或退化，从而解决了LDH类催化剂长期稳定性差的瓶颈问题。
第四步是通过理论计算深入理解实验现象背后的机理。研究团队运用密度泛函理论（DFT）计算，系统比较了Ni(111)、β-NiOOH(001)和β-Ni(OH)₂(001)表面的HER和OER反应路径。计算结果显示：对于HER（H吸附），活性顺序为 Ni > β-NiOOH > β-Ni(OH)₂；对于OER（OH、O、OOH吸附），顺序变为 β-NiOOH > β-Ni(OH)₂ > Ni。这从理论上解释了为什么表面形成氢氧化物层（尤其是NiOOH）会抑制HER而促进OER。活性位点分析表明，两种反应的活性位点都是表面不饱和的氧原子。表面氧位点越多，越有利于OER中间体的吸附，但不利于H⁺的吸附（HER）。进一步的热力学计算表明，在水处理（湿H₂）条件下，从金属Ni形成β-NiOOH在热力学上更有利。更重要的是，DFT和从头算分子动力学（AIMD）模拟揭示，H₂O分子在β-NiOOH表面能形成稳定的吸附网络，这种网络能“钝化”表面，阻止H₂分子接近并将β-NiOOH还原为热力学更稳定的β-Ni(OH)₂。随着水处理比例增加，表面吸附的H₂O分子层更密集，这种保护作用越强，从而稳定了高活性的NiOOH相。但当水蒸气过量时，过量的H₂O也可能与表面反应，导致部分NiOOH向Ni(OH)₂转化。这些计算完美地佐证了实验观察：适度的水处理通过形成表面NiOOH层和H₂O吸附网络，稳定了高OER活性相，同时抑制了HER；而过量的水处理可能导致性能略有波动。
本研究的结论明确而有力：首次提出的“水处理”是一种简单、有效且可规模化的表面工程策略，能够通过诱导镍泡沫表面重构形成纳米氢氧化物层（主要是NiOOH），显著提升其OER活性和稳定性。更重要的是，这种重构表面可以作为理想的基底，极大增强所负载催化剂（如NiFe LDH）的活性和长期耐用性，解决了该领域的一个关键应用瓶颈。理论计算阐明了氢氧化物层对OER和HER产生相反作用的原子层面机理，深化了对电极表面结构与反应动力学之间构效关系的理解。
该研究的科学价值在于：1）提出了一种全新的、无需复杂合成和昂贵前驱体的表面重构方法，为电极材料设计提供了新思路；2）通过详尽的实验表征与理论计算相结合，深刻揭示了水处理诱导的表面氢氧化物层（特别是NiOOH）是提升OER性能的本质原因，以及其抑制HER的机理，丰富了电催化表面科学的内涵；3）展示了通过基底“预工程”来优化催化剂-基底界面，从而协同提升活性和稳定性的有效策略，对设计一体化高性能电极具有重要指导意义。其应用价值则直接指向高效、低成本、长寿命碱性水电解制氢电极的开发，为氢能技术的实用化推进提供了有潜力的材料解决方案。
本研究的亮点突出体现在以下几个方面：首先，方法创新性：“水处理”策略本身极其简单、温和、环保且易于放大，与传统的复杂纳米材料合成或苛刻处理工艺形成鲜明对比，具备显著的工业化应用潜力。其次，性能突破性：仅通过基底表面改性，其OER性能就超越了众多负载型催化剂；以此为基底负载NiFe LDH后，实现了活性与稳定性的双重巨大提升，特别是在1 A cm⁻²超高电流密度下稳定运行1000小时，是性能上的一个重大突破。第三，机制洞察的深刻性：研究不仅停留在性能展示，而是通过系统的原位光谱和理论计算，清晰揭示了“为何有效”以及“为何对OER和HER效果相反”的深层机理，将现象提升到了科学原理的认知层面。第四，研究体系的完整性：从材料制备、结构表征、电化学性能测试到理论模拟，研究逻辑严密，证据链完整，构成了一个从设计、验证到机理阐释的闭环，结论可靠且具有说服力。这些亮点共同使得此项工作成为电催化水氧化领域一项具有重要意义的研究。