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论文研究报告

一、 研究团队与发表信息

本研究由来自多个研究机构的科学家合作完成。主要作者包括 Chongyun Shao、 Jinjun Ren、 Fan Wang、 Nadege Ollier、 Fenghou Xie、 Xuyang Zhang、 Lei Zhang、 Chunlei Yu 和 Lili Hu。通讯作者为 Lei Zhang、 Chunlei Yu 和 Lili Hu，其单位均为中国科学院上海光学精密机械研究所。该研究已于2018年2月12日在线发表于《The Journal of Physical Chemistry B》期刊，文章的DOI为10.1021/acs.jpcb.7b12587。

二、 研究背景与目的

本研究属于特种玻璃材料物理化学、辐射效应及稀土掺杂光电子材料领域。研究背景聚焦于掺镱（Yb³⁺）二氧化硅光纤（Yb-doped silica fibers， YDFs）在高功率激光器（如工业加工、生物医学应用）以及恶劣辐射环境（如太空光学通信）中应用时面临的关键问题：辐照致暗效应（Radiation-Induced Darkening）。这种效应是由于材料在高能粒子（如X射线、γ射线、电子）辐照下，形成色心（color centers）导致光吸收增加、光纤损耗显著上升，从而严重降低激光器的效率和输出功率稳定性。

前人研究表明，为增加稀土离子Yb³⁺在二氧化硅基质中的溶解度并减轻光暗化，常需共掺铝（Al³⁺）和磷（P⁵⁺）。然而，研究发现P/Al的比例对玻璃的辐照致暗行为有决定性影响。例如，当P > Al时，辐照致暗效应很弱；而当P < Al时，则会出现强烈的辐照诱导吸收带。早期研究利用电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance， EPR）和光学吸收光谱等手段，初步将辐照致暗归因于与铝相关的色心，如铝相关氧空穴中心（Al-related oxygen hole centers， Al-OHCs）。同时，有研究通过原位观测证实了辐照下Yb²⁺的存在，并且其形成对P/Al比例敏感。但对于P/Al比例如何通过影响玻璃微观结构（包括Yb³⁺离子的局域配位环境和玻璃网络结构）来调控辐照色心的形成机制，尚缺乏系统深入的认识。尤其是P/Al比例等于1和大于1时，Yb³⁺的配位环境变化、铝和磷的网络结构形态及其与辐照诱导缺陷（如Yb²⁺、P相关色心等）形成的直接关联尚不明确。

因此，本研究的核心目标是：系统探究P/Al比例对Yb³⁺/Al³⁺/P⁵⁺共掺二氧化硅玻璃中辐照致暗现象的根源。具体研究目的包括：1) 制备一系列不同P/Al比例（0至2）的掺杂玻璃样品；2) 系统表征并识别不同P/Al比例玻璃经X射线辐照后产生的各类色心；3) 深入研究原始（未辐照）玻璃的微观结构，包括玻璃网络结构以及Yb³⁺离子的局域配位环境随P/Al比例的变化规律；4) 建立辐照诱导色心的形成机制、玻璃结构模型以及两者之间的内在关联，从微观结构层面揭示P/Al比例调控辐照致暗行为的机理，并为设计抗辐射掺镱光纤提供理论指导。

三、 详细研究流程

本研究采用了一条从材料制备、辐照处理、综合表征到机理关联的完整研究路径，流程严谨且系统。

第一步：样品制备与成分控制 研究人员采用溶胶-凝胶法结合高温烧结工艺制备了研究所需的系列玻璃样品。与传统的改进化学气相沉积法相比，此方法能够制备尺寸较大、成分范围更宽且掺杂均匀的玻璃。以正硅酸乙酯（TEOS）、AlCl₃·6H₂O、H₃PO₄和YbCl₃·6H₂O为前驱体。所有样品中固定Yb₂O₃含量为0.1 mol%，Al₂O₃含量为4 mol%，通过改变P₂O₅的含量（从0 mol%到8 mol%）来获得不同的P/Al摩尔比（0， 0.25， 1， 1.5， 2）。相应的样品分别命名为YAP0， YAP0.25， YAP1， YAP1.5， YAP2。此外，作为对比，还制备了Al³⁺单掺（Al:SiO₂）和P⁵⁺单掺（P:SiO₂）的二氧化硅玻璃。为了获得Yb²⁺吸收光谱的参考，将两块相同的YAP0（即Yb³⁺/Al³⁺共掺）样品分别在氢气（还原）和氧气（氧化）气氛下于1000°C退火10小时，以人为控制镱的价态（Yb²⁺ vs Yb³⁺）。所有样品的最终成分通过电感耦合等离子体（Inductively Coupled Plasma， ICP）分析进行了验证，结果显示Yb₂O₃和Al₂O₃含量与理论值接近，而P₂O₅含量因磷的挥发性略低于理论值。

第二步：样品辐照处理 将制备好的块体玻璃切割并抛光成直径15毫米、厚2毫米的圆片（用于光谱测试）和约100毫克重的粉末（用于EPR和NMR测试）。所有样品在Multirad 160型X射线辐照系统中进行辐照，剂量率为10 Gy/min，累积总剂量分别为1， 3和18 kGy。这种分剂量辐照的方式便于研究辐照剂量对色心形成和结构演变的影响。

第三步：辐照诱导色心的表征与分析 本研究的核心任务之一是识别和定量辐照后产生的各类色心。为此，采用了多种互补的表征技术。 *光学吸收光谱分析*：使用Lambda 950型紫外-可见-近红外分光光度计测量了原始样品和辐照后样品在200-1100 nm波长范围内的吸收光谱。通过将辐照后的吸收谱减去原始样品的吸收谱，得到辐射诱导吸收（Radiation-Induced Absorption， RIA）谱。RIA谱直接反映了不同色心的吸收带。通过高斯拟合分解RIA谱，并结合还原/氧化YAP0样品吸收差谱（作为Yb²⁺吸收的参考），可以定性和半定量地分析各类色心（如Yb²⁺、Si-E’、Al-E’、P2、Al-OHC、P-OHC等）的光学特性及其随P/Al比例和辐照剂量的变化。 *连续波电子顺磁共振（Continuous Wave EPR， CW-EPR）分析*：室温（300 K）CW-EPR主要用于检测辐照后产生的顺磁性点缺陷（如Si-E’， P1， P2， Al-OHC， P-OHC）。所有EPR实验在Bruker Elexsys X波段（9.38 GHz）谱仪上进行。对于EPR信号不易在室温下检测的Yb³⁺离子（因其自旋-晶格弛豫时间短），研究采用了低温（10 K）CW-EPR测量。通过对比辐照前后样品中Yb³⁺ EPR信号强度的变化，可以间接推断Yb³⁺被还原为Yb²⁺（抗磁性）的量。EPR谱的超精细结构（如P2缺陷的112 mT双峰、Al-OHC的0.9 mT六重峰、P-OHC的~4.5 mT双峰）是识别特定缺陷类型的指纹信息。研究者通过计算机模拟等手段确认了这些缺陷的自旋哈密顿量参数。

第四步：原始玻璃微观结构表征与分析 为了理解色心形成的结构基础，对原始（未辐照）玻璃的微观结构进行了深入细致的表征。 *脉冲电子顺磁共振（Pulsed EPR）分析Yb³⁺局域环境*：这是本研究在方法上的一个亮点。使用先进的脉冲EPR技术，特别是二维超精细亚能级相关（2D-HYSCORE）谱，在4 K低温和350 mT磁场下对不同P/Al比例的典型样品（YAP0， YAP0.25， YAP1， YAP2）进行了测量。HYSCORE谱基于电子自旋与周围核自旋的超精细相互作用，可以探测电子自旋中心（此处为Yb³⁺）的第二配位层或更高层的核环境。通过分析谱图中对应于²⁹Si、²⁷Al和³¹P核拉莫尔频率的对角峰强度及其变化，可以直接揭示Yb³⁺离子近邻的原子种类（Si， Al， P）及其随P/Al比例的演变，从而推断Yb³⁺的配位环境变化和簇溶解情况。此外，还使用了双脉冲回波检测场扫描EPR（EDEPR）来辅助观察Yb³⁺离子的聚集行为。 *固体核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance， NMR）分析网络结构*：使用Bruker Avance III HD 500 MHz谱仪进行了固体NMR测试。²⁷Al魔角旋转（Magic Angle Spinning， MAS） NMR用于探测铝的配位状态（四配位Al IV、五配位Al V、六配位Al VI）及其相对含量随P/Al比例的变化。³¹P静态宽线NMR则用于探测磷的结构单元，通过谱图拟合可以区分不同类型的P(n)单元（n表示与P相连的桥氧数），如P(4)（PO₄/₂，四个桥氧）、P(3)（O=PO₃/₂，一个双键氧和三个桥氧）和P(2)单元。NMR结果直接反映了铝和磷在网络结构中的化学状态和连接方式。 *拉曼光谱分析全局网络结构*：使用Renishaw inVia Raman显微镜（激发波长488 nm）测量了样品的拉曼光谱。拉曼光谱提供了玻璃中各种振动模式的信息，可用于识别[SiO₄/₂]、[AlO₄/₂]、[PO₄/₂]以及AlPO₄-like单元、P=O键等特征基团，其结果与NMR数据相互印证，共同构建了玻璃网络结构的图像。

第五步：数据关联与机理模型构建 研究的最后阶段是将上述所有结果进行关联分析。通过对比不同P/Al比例下辐照色心的种类、数量与原始玻璃中Yb³⁺配位环境、Al/P网络结构的具体参数（如NMR中Al IV化学位移、P(n)单元比例，HYSCORE中Si/Al/P峰强度比，Raman中P=O峰强度随辐照剂量的变化等），研究者建立了因果关系。他们提出了具体的化学反应式来描述不同结构环境下色心的形成过程（如Yb³⁺ + [AlO₄/₂]⁻ → Yb²⁺ + Al-OHC），并绘制了示意图来直观展示不同P/Al比例下玻璃的结构模型（如图8所示）以及P相关缺陷的形成模型（如图9所示）。整个数据分析过程逻辑严密，从现象观测到结构表征，再到机理阐释，层层递进。

四、 主要研究结果

本研究获得了丰富且相互印证的结果，系统地揭示了P/Al比例如何通过调控结构来影响辐照行为。

在辐照诱导色心表征方面，RIA和CW-EPR结果明确识别了四大类色心及其随P/Al比例的演变规律： 1. Yb相关色心（Yb²⁺）：通过还原/氧化样品吸收差谱确认了Yb²⁺离子在190-500 nm范围内的特征吸收（4f¹⁴ → 4f¹³5d¹跃迁）。在辐照后的含Yb样品中，在975 nm（Yb³⁺吸收峰）处观察到一个“凹陷”，且其深度随P/Al比增加而减小，表明辐照将少量Yb³⁺还原为Yb²⁺，且该还原量随P/Al比升高而减少。低温（10 K）CW-EPR直接观测到辐照后YAP0样品中Yb³⁺ EPR信号显著减弱，而YAP2样品中减弱幅度很小，定量证实了上述结论。 2. Si相关色心：在所有辐照样品中均观察到了Si-E‘中心的特征EPR信号（轴向对称线）及其在5.78 eV附近的宽吸收带。 3. Al相关色心：在P/Al ≤ 1的辐照样品中，通过EPR观察到了Al-OHC的六重峰信号，其对应的RIA吸收带位于2.15 eV和2.96 eV。当P/Al > 1时，Al-OHC信号几乎消失。此外，在RIA谱中4.17 eV和4.94 eV处的吸收带分别被归因于Al-E’中心和Al相关的氧缺陷中心（Al-ODC）。 4. P相关色心：仅在含P的辐照样品中观察到。EPR检测到P2中心（(O)₄-P•）的112 mT超精细双峰（对应~4.5 eV吸收）、P1中心（(O)₃-P•）在低温下的85 mT双峰，以及两种P-OHC（L-POHC和R-POHC）的信号。RIA谱中也分解出了与这些缺陷对应的吸收带（如2.2， 2.5， 3.1， 5.3 eV等）。随着P/Al比增加（尤其>1时），P2和P-OHC相关的EPR信号增强。

在原始玻璃结构表征方面，脉冲EPR、NMR和Raman结果清晰地描绘了结构随P/Al比例的系统性变化： *脉冲EPR (HYSCORE)*：当P/Al ≤ 1时（YAP0， YAP0.25， YAP1），谱图中²⁹Si、²⁷Al和³¹P的对角峰同时存在。随着P/Al比增加，²⁹Si峰强度减弱，而²⁷Al和³¹P峰增强，表明Yb³⁺的第二配位层中Si原子逐渐被Al和P原子取代。当P/Al > 1时（YAP2），²⁹Si峰完全消失，³¹P峰变得非常强且宽，²⁷Al峰则弱而集中。这表明在P/Al > 1时，P有效地溶解了Yb³⁺离子簇，形成了Yb-O-P配位环境，而Al的作用退居次要。EDEPR谱中零磁场附近回波信号的减弱也佐证了Yb³⁺簇随P/Al比增加而减少。 *²⁷Al MAS NMR*：对于P/Al > 1的样品（YAP2），Al主要以四配位（Al IV）形式存在（~38.5 ppm）。随着P/Al比降低，谱峰变宽，表明存在Al IV， Al V， Al VI多种配位态共存。Al IV的平均化学位移在P/Al ≤ 1时随P/Al比增加从45 ppm（YAP0）单调降至38 ppm（YAP1），表明Al-O-Si连接逐渐被Al-O-P连接取代；当P/Al ≥ 1时，Al IV化学位移基本不变，表明这些铝的第二配位层已被磷主导。 *³¹P静态NMR*：对于P/Al ≤ 1的样品（YAP0.25， YAP1），谱图为单一高斯峰（~-30 ppm），对应于与Al IV配位的P(4)单元（即AlPO₄型结构）。对于P/Al > 1的样品（YAP2），谱图可分解为四个组分：一个P(4)单元峰，一个非轴对称组分（归属于与高配位Al作用的P(2)单元），以及两个轴对称组分（归属于与Si或P连接的P(3)单元，即含P=O键的基团）。 *拉曼光谱*：结果与NMR高度一致，识别出了[SiO₄/₂]、[AlO₄/₂]、AlPO₄-like单元、以及P=O伸缩振动（~1326 cm⁻¹）等特征峰。特别值得注意的是，对YAP2样品辐照前后的拉曼谱分析发现，代表P(3)单元中P=O键的1326 cm⁻¹峰强度随辐照剂量增加而下降，为“P=O键在辐照下断裂”这一机理提供了直接证据。

这些结果之间存在着紧密的逻辑联系。例如，HYSCORE显示P/Al > 1时Yb³⁺被P原子包围，这直接关联到该条件下Yb²⁺形成被强烈抑制（CW-EPR和RIA结果）；NMR显示P/Al > 1时出现大量P(3)和P(2)单元，这正好对应了该条件下P2、P1和P-OHC等缺陷的大量产生（EPR和RIA结果）；而P/Al ≈ 1时形成的电中性AlPO₄单元则与Al-OHC和Yb²⁺形成的部分抑制相关联。

五、 研究结论与价值

本研究得出的核心结论是：在Yb³⁺/Al³⁺/P⁵⁺共掺二氧化硅玻璃中，辐照致暗效应主要源于Yb²⁺离子和氧空穴中心（Al-OHCs， P-OHCs）的形成。这些色心的产生强烈依赖于由P/Al比例控制的Yb³⁺离子局域环境和玻璃网络结构。 具体而言： 1. 当P/Al < 1时：Yb³⁺主要被电中性的[SiO₄/₂]⁰和带负电的[AlO₄/₂]⁻单元包围。这种环境有利于通过反应 Yb³⁺ + [AlO₄/₂]⁻ → Yb²⁺ + Al-OHC 生成Yb²⁺和Al-OHC对，导致强烈的辐照致暗。 2. 当P/Al = 1时：Yb³⁺主要位于电中性的[AlPO₄]⁰单元中，该单元类似于SiO₂网络。这种结构能在一定程度上抑制Yb²⁺和Al-OHC对的生成，但过量的铝（未进入AlPO₄）仍是Al-OHC的主要来源。 3. 当P/Al > 1时：铝和磷优先形成AlPO₄单元，过量的磷形成P(3)和P(2)单元以及P-O-P连接，在Yb³⁺周围形成由Yb-O-P键构成的溶剂化壳层。由于