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环状(烷基)(氨基)铝氢化物与硼烷的键复分解反应研究
1. 研究作者与发表信息
本研究由Kaifeng Cai†, Penglong Wang†, Chenting Yan & Rei Kinjo*（†并列第一作者，*通讯作者）合作完成，研究团队来自新加坡南洋理工大学（Nanyang Technological University）化学与生物化学工程学院。论文标题为《Bond metathesis reactions between a cyclic (alkyl)(amino)aluminum hydride and boranes》，发表于《Science China Chemistry》期刊，2025年5月23日在线发表，DOI编号为10.1007/s11426-024-2568-9。
2. 学术背景
铝氢化物（aluminum hydrides）自1942年首次被发现以来，一直是化学还原反应中的重要试剂，广泛应用于氢源、碱和功能团还原等领域。过去二十年间，多种结构明确的铝氢化物被报道，其反应类型主要包括两类：(1) 脱氢偶联反应（如与醇、炔烃、胺反应生成Al-O、Al-C、Al-N键并释放氢气）；(2) 氢铝化反应（Al-H键插入极性不饱和底物如羰基、亚胺等）。然而，铝氢化物与硼烷的键复分解反应（bond metathesis）机制尚不明确，尤其是Al-H/B-O或Al-H/B-C键的复分解反应缺乏实验证据。
本研究旨在合成一种新型环状(烷基)(氨基)铝氢化物（cyclic (alkyl)(amino)aluminum hydride, 1），并探究其与硼烷的键复分解反应机制，以揭示铝氢化物在催化氢硼化反应（hydroboration）中的关键步骤。
3. 研究流程与实验方法
(1) 化合物1的合成与表征
- 合成路线：通过铝碘化物的氢化物还原反应制备1。具体步骤为：将铝碘化物与半当量氢化铝锂（LiAlH₄）在乙醚（Et₂O）中室温反应，得到浅黄色溶液，经后处理后在-5°C的戊烷溶液中重结晶，获得无色单晶1，产率86%。
- 表征手段：
- 核磁共振（NMR）：¹H NMR显示Al-H键特征峰（4.73 ppm，宽峰）。
- 红外光谱（IR）：固态IR中Al-H振动峰位于1828 cm⁻¹。
- X射线衍射（XRD）：解析了1的晶体结构（图2a），确认其为乙醚配位的四配位铝氢化物。
- 理论计算：通过密度泛函理论（DFT）计算分析了1的电子结构，发现其最高占据分子轨道（HOMO）由氮孤对电子和五元环C=C键的p轨道组成，最低未占分子轨道（LUMO）则集中在铝的3p轨道，表明铝中心具有路易斯酸性。
(2) 化合物1与酮的氢铝化反应
- 实验设计：将1与二芳基酮（Ar₂C=O）在C₆D₆中反应，观察到溶液颜色迅速变为深棕色，最终呈淡橙色。
- 结果：¹H NMR显示Al-H信号消失，并在6.59 ppm出现新单峰，表明生成氢铝化产物2a（Al-O键形成）。由于2a结晶性差，研究者通过添加4-二甲氨基吡啶（DMAP）获得其稳定加合物2b，并通过XRD确认结构（Al-O键长1.735 Å，Al-N配位键长1.978 Å）。
- 催化验证：以1为催化剂（10 mol%），在60°C下催化酮与频哪醇硼烷（HBpin）的氢硼化反应，1小时内转化率达90%，对照组无催化剂时仅微量产物，证实1的高效催化活性。
(3) 化合物1与硼烷的键复分解反应
- 与三甲基硼酸酯（B(OMe)₃）反应：
- 反应生成对称性产物3a（推测为二聚体），经DMAP稳定后获得晶体3b，XRD显示Al-H键转化为Al-OMe键（键长1.720 Å）。这是首例实验证实的Al-H/B-O键复分解反应。
- 与三(五氟苯基)硼烷（B(C₆F₅)₃）反应：
- 生成Al-C₆F₅产物4a，伴随HB(C₆F₅)₂释放。4a不稳定，经DMAP稳定后获得4b（产率57%）。XRD显示C₆F₅基团迁移至铝中心，为罕见的Al-H/B-C键复分解实例。
- 理论机制：DFT计算提出反应分两步进行：(i) B(C₆F₅)₃夺取Al-H的氢负离子；(ii) C₆F₅基团从硼迁移至铝，整体反应放能13.4 kcal/mol。
4. 主要研究结果
- 成功合成并表征了新型铝氢化物1，其极性Al-H键（Al: +1.62, H: -0.37）具有高反应活性。
- 揭示了1的催化机制：通过氢铝化-键复分解两步循环实现酮的氢硼化催化，其中键复分解为决速步骤。
- 首次实验验证了Al-H/B-O和Al-H/B-C键复分解反应，填补了铝氢化物催化反应机制的关键空白。
5. 研究意义与价值
- 科学价值：为铝氢化物的键复分解反应提供了直接实验证据，深化了对催化循环中关键中间体的理解。
- 应用潜力：化合物1可作为高效氢硼化催化剂，适用于位阻酮的还原，在有机合成中具有实用价值。
- 方法论创新：结合晶体学、光谱学和理论计算，建立了研究铝氢化物反应机制的多维技术体系。
6. 研究亮点
- 新颖性：首次报道环状(烷基)(氨基)铝氢化物的合成及其与硼烷的键复分解反应。
- 突破性发现：Al-H/B-O和Al-H/B-C键复分解反应此前仅存在于理论推测中，本研究通过实验证实。
- 技术整合：实验与理论计算紧密结合，为金属氢化物的反应机制研究提供了范式。
7. 其他补充
研究者感谢南洋理工大学、日本触媒株式会社和新加坡教育部的资助，并提及后续将围绕1的催化应用展开进一步研究。