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作者与期刊信息

本研究由L. Marosi和C. Otero Areán共同完成，他们来自西班牙巴利阿里群岛大学的化学系。研究论文发表于2003年的《Journal of Catalysis》第213卷，页码为235-240。

学术背景

本研究聚焦于Keggin型杂多酸（Heteropolyacids, HPAs）在甲基丙烯醛（Methacrolein, MA）转化为甲基丙烯酸（Methacrylic Acid, MAA）反应中的催化性能及其结构变化。Keggin型杂多酸因其强布朗斯特酸性和高氧化还原活性，在酸催化和氧化还原反应中表现出优异的催化性能。然而，这些催化剂在操作条件下的寿命较短，主要原因可能是其热稳定性不足。因此，本研究旨在通过热分析和原位X射线粉末衍射（in situ XRD）技术，揭示Keggin型化合物Cs(NH₄)₂PMo₁₂O₄₀在MA到MAA转化条件下的化学和结构变化，并确定催化剂老化过程中的结构变化。

研究流程

研究流程主要包括样品制备、催化剂表征与测试、结构分析以及催化性能评估。

1. 样品制备
   研究使用的H₃Mo₁₂O₄₀·xH₂O和(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀购自Fluka公司。Cs(NH₄)₂PMo₁₂O₄₀和Cs₂(NH₄)PMo₁₂O₄₀通过将钼酸铵、磷酸和适量硝酸铯的混合溶液酸化后蒸发干燥，并在653 K下煅烧5小时制备。无水酸H₃PMo₁₂O₄₀通过将水合H₃PMo₁₂O₄₀·xH₂O在450 K下加热2小时获得。新型酸酐(MoOₓ)₀.₅(PMo₁₄O₄₂)通过将(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀在氮气氛围中740 K下煅烧2小时制备。

2. 催化剂表征与测试
   催化剂的表征包括粉末X射线衍射（XRD）、比表面积（BET）和孔隙体积（汞孔隙率法）测定。催化测试在593-633 K温度范围内进行，使用改进的Parr高温XRD原位反应池，催化剂床体积为5 mL，每次实验使用5 g催化剂。反应气体组成为0.375 L MA、1.27 L H₂O、3.5 L空气和2.82 L N₂，空间速度为2.82 L/h。

3. 结构分析
   通过原位XRD和Rietveld方法对催化剂的结构变化进行了详细分析。研究还使用了热重分析（TGA）和红外光谱（IR）等技术，以确定催化剂在反应条件下的热分解过程和结构演变。

4. 催化性能评估
   催化剂的活性和选择性通过MA到MAA的转化率和MAA的选择性进行评估。研究比较了H₃PMo₁₂O₄₀、(MoOₓ)₀.₅(PMo₁₄O₄₂)、Cs(NH₄)₂PMo₁₂O₄₀和Cs₂(NH₄)PMo₁₂O₄₀的催化性能，并记录了催化剂在不同时间下的活性和选择性变化。

主要结果

1. 催化剂的结构变化
   研究发现，在反应条件下，Keggin阴离子(PMo₁₂O₄₀)³⁻发生了重组，生成了还原的杂多阴离子(PMo₁₃O₄₁)⁻和(PMo₁₄O₄₂)⁻。其中，六电子还原的杂多阴离子(PMo₁₄O₄₂)⁻是催化活性和热稳定性最高的物种，进一步还原会分解为催化活性较低的MoO₃。

2. 催化性能
   Cs(NH₄)₂PMo₁₂O₄₀表现出最高的催化活性和选择性，MA转化率为63.7%，MAA选择性为56%。相比之下，H₃PMo₁₂O₄₀的转化率仅为36.4%，选择性为50.2%。Cs₂(NH₄)PMo₁₂O₄₀的寿命最长，超过380小时，但其转化率和选择性略低于Cs(NH₄)₂PMo₁₂O₄₀。

3. 催化剂的老化过程
   通过原位XRD分析，研究发现Cs(NH₄)₂PMo₁₂O₄₀在反应过程中逐渐转化为Cs(PMo₁₄O₄₂)，其结构变化与催化剂的老化过程密切相关。催化剂的颜色从黄绿色变为深蓝色，表明Keggin阴离子发生了还原。

结论

本研究通过原位XRD和热分析技术，详细揭示了Keggin型杂多酸在MA到MAA转化反应中的结构变化和催化性能。研究发现，Cs(NH₄)₂PMo₁₂O₄₀在反应过程中转化为Cs(PMo₁₄O₄₂)，表现出最高的催化活性和选择性。此外，引入Cs⁺离子显著提高了催化剂的热稳定性和寿命。研究结果为优化杂多酸催化剂的性能提供了重要依据，并为理解催化剂的老化机制提供了新的见解。

研究亮点

1. 重要发现
   研究首次揭示了Keggin型杂多酸在MA到MAA转化反应中的结构变化过程，并确定了Cs(PMo₁₄O₄₂)为催化活性最高的物种。

2. 方法创新
   研究采用了原位XRD技术，结合Rietveld方法对催化剂的结构进行了精确分析，为研究催化剂在反应条件下的实时变化提供了新方法。

3. 研究对象特殊性
   研究聚焦于Cs(NH₄)₂PMo₁₂O₄₀和Cs₂(NH₄)PMo₁₂O₄₀等铯盐杂多酸，这些催化剂在工业应用中具有重要价值，但此前对其结构变化和老化机制的研究较少。

其他有价值的内容

研究还探讨了新型酸酐(MoOₓ)₀.₅(PMo₁₄O₄₂)的制备方法及其催化性能，为该类化合物的进一步研究提供了基础数据。此外，研究结果对优化工业催化剂的设计和延长催化剂寿命具有重要指导意义。