本研究由Yanna Wu、Mengmeng Jia、Shuming Li、Zong Lu、Yanying Wei及Haihui Wang等人完成，主要作者来自华南理工大学化学与化工学院、清华大学化学工程系以及衢州膜材料创新研究院。该研究成果发表于*Journal of Membrane Science*第717卷，于2024年12月15日在线发表，文章编号为123604。
本研究属于膜分离科学与技术领域，聚焦于二维材料膜在离子筛分中的应用，特别是针对盐湖卤水中锂离子（Li⁺）与镁离子（Mg²⁺）的高效分离问题。随着全球碳中和目标的推进，新能源产业对锂资源的需求迅速增长，盐湖卤水约占全球可回收锂储量的59%，因此从盐湖卤水中提取锂具有重要意义。传统的锂提取方法包括沉淀法、溶剂萃取法和吸附法等，但这些方法存在适用范围有限、环境风险或稳定性不足等问题。膜分离技术因其环境友好和分离性能优异而受到关注，然而传统聚合物纳滤膜受限于渗透性与选择性之间的“权衡”效应，且表面通常带负电荷，不利于基于道南效应（Donnan effect）对二价镁离子的排斥，因此亟需开发新型膜材料。近年来，二维材料膜因其高度可设计的层状结构展现出巨大潜力。MXene（Ti₃C₂Tₓ）作为一种典型的二维过渡金属碳化物，表面富含亲水基团，且具备可调的层间距和表面电荷特性，被认为是锂提取的理想膜材料候选。然而，以往研究通常将二维膜的层间距控制在亚纳米级别以提升离子选择性，这虽然有利于尺寸筛分，却限制了水通量的提升。本研究的目标在于构建一种带正电荷的MXene复合膜，通过引入聚二烯丙基二甲基氯化铵（poly(diallyl dimethyl ammonium chloride)，简称PDDA）作为聚阳离子电解质，在扩大层间距的同时增强道南排斥效应，从而同时实现高Li⁺/Mg²⁺选择性和高水通量。
本研究的工作流程主要包括四个阶段：MXene纳米片的制备、PDDA修饰MXene纳米片的制备、正电荷复合膜的组装以及膜分离性能测试。首先，研究者以Ti₃AlC₂（MAX相）为前驱体，通过盐酸和氟化锂混合溶液进行刻蚀，经离心、超声等步骤获得单层MXene纳米片。透射电子显微镜和原子力显微镜表征显示，所制备的MXene纳米片横向尺寸约为2微米，厚度约为1.1纳米，接近单层理论厚度，且X射线衍射结果证实铝层被完全刻蚀。随后，将PDDA与MXene纳米片水分散液按不同质量比混合，利用静电吸引作用使带正电荷的PDDA修饰在带负电荷的MXene纳米片表面。Zeta电位测试表明，原始MXene纳米片在水溶液中的Zeta电位为−37毫伏，而修饰后变为+46.5毫伏，说明PDDA成功实现了表面电荷反转。为了获得正电荷层状膜，研究者采用真空抽滤法将修饰后的MXene-PDDA纳米片悬浮液沉积在聚醚砜（PES）基底上，制备了不同PDDA与MXene质量比（0.5:1、1:1、5:1、10:1、20:1）的复合膜，分别记为M-0.5、M-1、M-5、M-10和M-20。扫描电子显微镜与X射线衍射分析显示，随着PDDA负载量的增加，膜厚度增加，层间距也从原始MXene膜的约0.35纳米（干态）扩大至M-10膜的约2.2纳米（湿态）。X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱进一步证实了PDDA在膜中的均匀分布及季铵基团的存在。在性能测试阶段，研究者利用自制的U型装置进行离子渗透实验，分别测试了单一盐溶液（LiCl、MgCl₂等）和混合盐溶液中各离子的渗透速率，并通过电导率和电感耦合等离子体质谱测定离子浓度变化。此外，利用死端过滤装置对膜的纯水通量和脱盐性能进行评价，操作压力差固定为1.5巴。所有测试至少重复三次以保证数据可靠性。
研究结果显示，PDDA的引入不仅使膜表面电荷由负转正，而且显著改变了离子传输行为。在单一离子渗透实验中，原始MXene膜对Li⁺和Mg²⁺的渗透速率差异较小，理想选择性仅为2.6；而M-10膜对Li⁺的渗透速率明显高于Mg²⁺，理想选择性达到29.3，较原始膜提高了一个数量级。在混合盐体系中，M-10膜对Li⁺/Mg²⁺的实际选择性为20.5，仍远高于原始MXene膜的2.3。相比之下，Li⁺/K⁺和Li⁺/Na⁺的选择性在修饰前后变化不大，这是因为这些一价阳离子在水合半径和电荷密度上相似。上述结果说明，正电荷膜对二价离子的排斥作用显著增强，道南效应在分离中起到了主导作用。进一步研究发现，随着PDDA与MXene质量比的增加，Li⁺/Mg²⁺选择性先升高后降低，其中M-10膜性能最佳。这是因为适量PDDA可增强道南排斥，而过量PDDA会增加通道的空间位阻，阻碍所有阳离子的传输。膜厚度对性能的影响也表现出类似规律：当膜厚度为0.5微米时，Li⁺渗透速率与Li⁺/Mg²⁺选择性达到最优平衡。盐浓度的变化对选择性有显著影响，随着进料浓度从0.2 M提高至1 M，Li⁺/Mg²⁺选择性下降，这是因为高浓度下阴离子在正电荷膜表面聚集，屏蔽了有效电荷，削弱了道南效应。此外，M-10膜对MgCl₂的截留率为76%，渗透通量为9.8 L m⁻² h⁻¹·bar⁻¹，纯水通量为32.3 L m⁻² h⁻¹·bar⁻¹，明显高于原始MXene膜的12.2 L m⁻² h⁻¹·bar⁻¹。在长期稳定性测试中，M-10膜在pH值为2、8和12以及不同盐浓度条件下均保持了至少50小时的稳定分离性能。活化能分析显示，Li⁺和Mg²⁺通过M-10膜的活化能分别为22.77 kJ mol⁻¹和32.45 kJ mol⁻¹，差异（9.68 kJ mol⁻¹）显著大于原始MXene膜中的差异（3.27 kJ mol⁻¹），进一步证明正电荷膜中道南排斥效应对二价离子的传输构成了更高的能垒。
本研究的结论指出，通过PDDA修饰构建的正电荷MXene层状膜在扩大层间距（大于2纳米）的同时，利用道南排斥效应实现了高效的Li⁺/Mg²⁺分离。相较于传统依赖亚纳米通道尺寸筛分的二维膜，该膜在保持高选择性的同时显著提升了水通量，为盐湖卤水提锂提供了新的材料设计思路。本研究的科学价值在于证明了在二维膜中，当层间距大于水合离子直径时，表面电荷效应可以独立于尺寸筛分主导离子选择性，这拓展了二维膜分离机制的理论认识。在应用层面，M-10膜展示出接近或超过已有文献报道的Li⁺/Mg²⁺分离性能，且水通量优势明显，具有较好的工业化前景。研究还评估了膜制备成本，1平方米面积、1微米厚度的MXene膜成本约为54.4元人民币，低于商用纳滤膜（140–350元/平方米），说明该材料体系在经济性上也具备竞争力。
本研究的亮点包括三个方面：其一，首次将聚阳离子电解质PDDA引入MXene层状膜中，实现了膜表面电荷由负到正的转变；其二，通过将层间距扩大至2纳米以上，同时保持高Li⁺/Mg²⁺选择性，打破了以往二维膜仅依靠亚纳米通道进行尺寸筛分的传统策略；其三，系统考察了道南效应与尺寸筛分效应的协同关系，并通过活化能分析量化了正电荷膜对二价离子的额外传输能垒。此外，研究团队还展示了MXene膜在规模化制备方面的可行性，包括大面积平板膜和管式膜的制备成果，为实际工业化应用奠定了基础。总体而言，该研究为面向盐湖提锂的高性能二维膜材料设计与制备提供了重要实验依据和理论支撑。