本研究由来自法国波尔多大学凝聚态化学研究所（Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux）的 Samar Aouji、Rayan Zaiter、Evelyne Fargin、Thierry Cardinal 与加拿大拉瓦尔大学光学光子与激光中心（Centre d’Optique, Photonique et Laser, Université Laval）的 Théo Guérineau、Younès Messaddeq 共同完成。论文发表于 Journal of Non-Crystalline Solids 第 619 卷（2023 年），文章编号 122546，于 2023 年 8 月 20 日在线发表。该研究属于光子学与重金属氧化物玻璃材料领域，重点探讨氧化钇（yttrium oxide, YO₃/₂）对钡镓锗酸盐（barium gallo-germanate, BGG）玻璃抗失透（devitrification resilience）能力的关键作用。

BGG 玻璃因具有低声子能量（约 830 cm⁻¹）、高玻璃转变温度（约 700 °C）、高稀土溶解度和接近石英玻璃的力学性能，被认为是中红外光纤的有力候选材料。然而，BGG 玻璃在预制棒到光纤的拉制过程中易发生表面析晶（surface crystallization），严重限制了其光纤制造。已有研究表明，向玻璃中引入稀土氧化物如氧化镧和氧化钇可抑制表面析晶，但其机理尚未完全明确。基于这些背景，本研究旨在系统比较氧化钇通过“添加”与“取代镓”两种方式引入 BGG 玻璃基体后，对玻璃理化性质和析晶行为的影响，以阐明钇稳定 BGG 玻璃并抑制表面析晶的机制。

研究设计了两个玻璃系列：S-xY 系列组成为 49GeO₂–(36–x)GaO₃/₂–15BaO–xYO₃/₂，其中钇取代镓；A-xY 系列组成为 (100–x)(49GeO₂–36GaO₃/₂–15BaO)–xYO₃/₂，其中钇作为额外组分添加。x 取值均为 0、6、11、13、15 mol%。所有玻璃样品均采用传统熔融淬冷法制备，原料在铂坩埚中于 1200 °C 预热 30 分钟，再在 1550–1600 °C 熔融 1 小时，随后淬冷并在低于玻璃转变温度 40 °C 退火。研究采用了多种表征手段：拉曼光谱（Raman spectroscopy）用于结构分析；差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）用于测定玻璃转变温度 Tg、析晶起始温度 Tx 和析晶峰值温度 Tc；热机械分析（thermomechanical analysis, TMA）用于测定热膨胀系数、软化温度和膨胀法玻璃转变温度；高温平行板粘度计用于测量粘度曲线；棱镜耦合法测定折射率；阿基米德法测定密度；粉末 X 射线衍射（X-ray diffraction, XRD）用于鉴定热处理后的析晶相。此外，还针对不同组分的玻璃在 800 °C、900 °C、940 °C 以及各自 Littleton 软化点温度进行了一系列独立热处理，以研究析晶动力学和析晶相演化。

主要结果显示，随着氧化钇含量从 0 增加至 15 mol%，两个系列玻璃的密度均呈非线性增加：S-xY 系列从 4.44 g·cm⁻³ 增至 4.75 g·cm⁻³，A-xY 系列增至 4.73 g·cm⁻³。值得注意的是，S-xY 系列摩尔体积在钇含量 0–6 mol% 间突然下降，随后在 6–11 mol% 间趋于稳定，当钇浓度超过 12 mol% 并出现钡离子过量时再次下降；而 A-xY 系列摩尔体积基本保持不变。热学性能方面，S-xY 系列 Tg 从 654 °C 升至 729 °C，A-xY 系列升至 732 °C；Tx 分别从 789 °C 升高至 880 °C 和 875 °C；软化温度和热膨胀系数也随钇引入而增加。所有组成的抗析晶热稳定性参数 δT（δT = Tx − Tg）均保持 100 °C 以上。DSC 结果表明，无钇玻璃仅出现一个位于 808 °C 的析晶峰；随着钇含量增加，第一析晶峰移向高温，并出现第二析晶峰。S-6Y 玻璃在 884 °C 出现第二峰，A-6Y 在 876 °C 出现，A-11Y 和 A-13Y 中第二峰以肩峰形式出现；S-15Y 在 902 °C 显示宽析晶峰并伴 914 °C 微弱肩峰，而 A-15Y 仅呈一个位于 891 °C 的尖锐析晶峰。XRD 分析进一步揭示，在 800 °C 热处理 30 分钟时所有样品均保持非晶态；延长至 60 分钟后，无钇玻璃和 S-11Y、A-11Y、A-13Y 中检测出类沸石相 BaGa₂Ge₂O₈（单斜晶系，空间群 P2₁/c 或 C2/c），而 S-13Y、S-15Y、A-15Y 在该条件仍保持非晶态。当热处理温度升至 900 °C 及以上时，除类沸石相外，还检测到含钇相 Y₂Ge₂O₇（yttrium pyrogermanate，焦锗酸钇）。在 Littleton 软化温度下的热处理实验中，所有样品均析出类沸石相和 Y₂Ge₂O₇，但无钇玻璃和 S-11Y 中类沸石相衍射峰更强，而高钇含量样品 S-13Y、S-15Y 中类沸石相显著减少。这表明钇的引入延缓了表面析晶发生，并促使析晶行为从类沸石相向含钇相转移，形成明显的析晶竞争关系。

拉曼光谱研究表明，随着钇浓度增加，510 cm⁻¹ 附近的主峰向高频移动，480 cm⁻¹ 肩峰强度急剧下降，说明锗四面体间桥氧键断裂，并形成更复杂的玻璃网络结构。在高频区，当 S-xY 系列中 2Ba/Ga 比从 1 增加至 1.5 时，755 cm⁻¹ 和 850 cm⁻¹ 处出现并逐渐增强的肩峰，分别对应具有两个非桥氧（Q²）和一个非桥氧（Q³）的锗四面体伸缩振动。类似谱峰也出现在 A-xY 系列中，尽管其 2Ba/Ga 比保持 0.8，这表明钇离子也参与 BGG 网络的解聚。此外，随 Y/Ga 比增加，680 cm⁻¹ 处出现新峰，可能来自镓配位位点中含非桥氧的伸缩振动或锗八面体边共享结构。密度与拉曼结果表明，钇引入后玻璃网络中非桥氧的生成与密度非线性演化相应，这可能限制了离子扩散和迁移，从而延缓类沸石相的形成。

该研究提出的主要解释是，Y³⁺ 具有比 Ba²⁺ 更高的场强（field strength），但低于 Ga³⁺，其配位数通常大于或等于 6，使其在玻璃网络中表现出中间体（intermediate）行为，既可连接镓/锗四面体以使网络更致密、刚性更强，又可诱导形成非桥氧和更高配位结构单元。这与硅铝酸盐玻璃中钇的作用相似，后者可促进四配位铝向更高配位转变并抑制石英固溶体析晶。因此，钇的引入不仅提高了 Tg、密度、粘度和热膨胀系数，还通过改变玻璃网络连接方式和局部结构，抑制了类沸石相 BaGa₂Ge₂O₈ 的形成，转而促进 Y₂Ge₂O₇ 析出，从而实现了对 BGG 玻璃表面析晶的抑制。

本研究的价值在于系统阐明了氧化钇在 BGG 玻璃中的双重作用——既增强网络致密性和热学稳定性，又通过析晶相竞争机制抑制表面析晶，尤其从 13 mol% YO₃/₂ 开始可完全阻止 800 °C 下表面析晶的出现。这为 BGG 中红外光纤预制棒拉制工艺提供了关键组成优化策略，有助于实现低损耗、无析晶的 BGG 光纤制造。研究结果与作者团队此前报道的首根低损耗 BGG 光纤（1350 nm 处约 200 dB·km⁻¹）相呼应，进一步验证了钇稳定 BGG 玻璃组成在实际光纤制造中的应用潜力。论文的亮点包括通过对比“添加”与“取代”两种钇引入路径揭示结构-性能关系，并结合 DSC、XRD 与多种热处理条件建立析晶动力学和析晶竞争图像，为后续 BGG 光纤组成设计与工艺优化提供了理论依据和实验指导。