质子交换膜水电解槽性能诊断的非线性频率响应方法研究学术报告

本研究由来自德国马克斯·普朗克复杂技术系统动力学研究所电化学能量转换团队的Tamara Miličić、Luka A. Živković、Tanja Vidaković-Koch，德国奥托·冯·格里克大学的Kasun Muthunayakage、Thanh Hoàng Vũ，以及丹麦技术大学应用数学与计算机科学系的Tobias K.S. Ritschel共同完成。该研究成果于2024年7月10日在线发表在《化学工程杂志》（Chemical Engineering Journal）上。

一、 学术背景 本研究属于电化学工程与诊断技术领域，具体聚焦于质子交换膜水电解（PEMWE）这一绿氢制取关键技术。随着全球对气候危机和能源安全的日益关注，氢经济被视为一条充满前景的路径。PEMWE耦合可再生能源，可实现零排放制氢。然而，降低PEMWE的成本、提高其耐久性和效率，依赖于对电解槽内部发生现象的深入理解和量化。因此，开发能够准确诊断电解槽运行状态、识别性能短板的原位诊断技术至关重要。

目前，评估PEMWE健康状态（SOH）的主要方法是稳态极化曲线（PC）测量和电化学阻抗谱（EIS）。然而，极化曲线作为稳态方法，无法区分具有不同时间常数的快速过程；而EIS基于线性系统假设，要求激励信号幅度很小，这限制了其从本质上非线性电化学系统中获取更丰富信息的能力。非线性频率响应（NFR）方法作为一种先进的动态诊断方法，通过分析系统对适度幅度周期性激励的非线性响应，有望克服上述局限。NFR方法不仅测量线性响应（即一阶频率响应函数，FRF，等同于EIS阻抗），还测量由高阶FRF表征的非线性部分。已有研究表明，NFR方法在区分不同反应动力学机制方面比EIS更具优势。本研究旨在探索NFR方法在PEMWE性能诊断中的实验应用与理论分析潜力，以期更深入地解析PEMWE在不同电流密度下的损耗机制。

二、 详细研究流程 本研究包含实验测量、模型构建与参数估计、以及基于模型的分析验证等多个紧密衔接的步骤。

1. 实验设计与NFR测量： 研究使用了一个活性面积为50 cm²的商业化圆形PEM电解槽。实验在80°C、常压下进行，阳极侧水流量为100 mL/min，阴极侧通入200 mL/min的氢气。首先，对电解槽进行预处理，并测量了循环伏安曲线和极化曲线以评估其基本性能。基于极化曲线，选择了6个稳态电流密度（10, 20, 50, 100, 500, 1000 mA/cm²）进行NFR分析。

NFR测量的核心是向电解槽施加单正弦电流密度调制，并测量输出电压的响应。为确保测量的一阶和二阶FRF准确（即高阶谐波的影响可忽略，同时信噪比足够高），研究团队在正式测量前，针对每个稳态点和不同频率范围，精心设计并执行了“幅度筛选”步骤。这是NFR方法成功应用的关键前提。

在正式NFR测量中，对每个选定的频率单独进行测试。输入电流信号是特定频率和预定幅度的正弦波，输出端则记录电压信号的前四个谐波分量。一阶FRF（G1(ω)）由输出电压的一次谐波幅值与输入电流幅值之比计算得出，等同于传统EIS测量的阻抗。二阶对称FRF（G2(ω,ω)）则由输出电压的二次谐波幅值计算得出，表征系统的非线性特性。同时记录三、四次谐波以验证所选激励幅度的适宜性。

2. 数学建模与参数估计： 为解释实验得到的FRF数据，研究构建了两个不同复杂度的动态模型。 * 简化动力学模型： 该模型仅考虑电化学动力学和欧姆损耗。阳极氧析出反应（OER）用Tafel方程描述，阴极氢析出反应（HER）用Butler-Volmer方程描述。模型通过电荷平衡方程描述双电层动态，并推导出了一阶和二阶FRF的解析表达式。该模型包含6个待估参数：阳极和阴极的电荷转移系数（αa, αc）、双电层电容（Cdl,a, Cdl,c）以及交换电流密度（i0,a, i0,c）。欧姆电阻（Rohm）直接从实验一阶FRF的高频渐近线获取，作为已知参数。 * 复杂两相流模型： 为分析高电流密度下可能出现的传质损耗，研究还采用了团队先前工作中开发的、包含阳极侧电化学反应和两相传输的复杂模型。由于模型复杂，其FRF表达式通过计算机辅助NFR工具自动导出。

对于简化模型，研究采用最大似然估计（MLE）方法，利用低电流密度（10-100 mA/cm²）下测量的稳态电压、一阶和二阶FRF数据，对模型参数进行估计，并计算了参数的置信区间。

3. 数据分析与验证： 将实验测量得到的一阶和二阶FRF谱图（Bode图和Nyquist图）与两个模型的理论预测进行对比。首先，利用简化模型对低电流密度区的FRF数据进行拟合和参数辨识，分析各参数的意义及其对FRF特征的贡献。然后，将简化模型和复杂模型在高电流密度区的预测结果与实验数据对比，以识别和解释高电流密度下出现的新特征（如低频圆弧）。最后，通过计算FRF对各模型参数的相对灵敏度，并比较仅使用一阶FRF（即EIS数据）与同时使用一阶和二阶FRF进行参数估计时结果的差异性，来论证NFR方法（包含非线性信息）在参数辨识和模型区分上的优势。

三、 主要研究结果 1. 实验NFR谱图特征： 实验成功获得了PEMWE在不同电流密度下的一阶和二阶FRF。一阶FRF（EIS谱）显示，在所有电流密度下，高频电阻（HFR）基本恒定。在低电流密度区，Nyquist图中可观察到两个部分重叠的半圆，分别对应HER（中频）和OER（低频）过程。随着电流密度增加，这两个过程的电阻均减小，且中频半圆减小更显著。在高电流密度区（500和1000 mA/cm²），一阶FRF在频率低于1 Hz处出现了一个额外的低频半圆特征，这通常被文献归因于传质阻力。此外，在1000 mA/cm²时还观察到了低频感抗现象。

二阶FRF的谱图同样显示出与电流密度相关的特征变化。重要的是，理论分析证实二阶FRF独立于欧姆电阻，这支持了欧姆过电位与电流密度呈线性关系且电阻恒定的假设。

2. 低电流密度区电压损耗分析： 利用简化模型对低电流密度区（10-100 mA/cm²）数据进行参数估计，获得了合理的动力学参数。模型很好地复现了该区域的极化曲线和FRF数据。分析表明： * 阴极贡献不可忽视： 尽管在很低电流密度下阴极过电位可忽略，但从约50 mA/cm²开始，阴极过电位的贡献显著增加，这正是导致IR-free极化曲线Tafel斜率发生弯曲的主要原因。这挑战了传统Tafel分析中将Tafel斜率变化仅归因于传质损耗的常见假设。 * 参数估计结果： 估计得到的阳极OER电荷转移系数对应Tafel斜率为34.09 mV/dec，与文献中IrOx在酸性介质中的报道值（28-45 mV/dec）相符。阴极HER的电荷转移系数估计值较高，对应的Tafel斜率为30.22 mV/dec，研究者认为这是一个“表观”参数，可能包含了催化剂层内质子传输或氢气积聚等其他现象的影响。 * 模型局限性： 简化模型能够描述低电流密度区的总体行为，但无法完全复现实验FRF中观察到的弛豫时间分布特征（表现为 depressed semicircles），这可能是由于模型未考虑电极面积或厚度上的电流/电位分布不均匀性所致。此外，模型对二阶FRF中频平台区的电流密度依赖性预测与实验观测存在轻微偏差，暗示HER的Butler-Volmer方程对称性假设可能需要修正。

3. 高电流密度区传质损耗分析： 简化模型无法描述高电流密度区的实验FRF。引入包含阳极两相传输的复杂模型后，理论预测在高电流密度下出现了一个低频特征（<0.1 Hz），与实验观察到的额外低频半圆定性相符，这支持了该特征源于阳极传质损耗的观点。然而，复杂模型高估了该传质阻力，且未能预测出实验观察到的低频感抗，表明除阳极两相流外，可能还存在其他慢过程（如慢速多步动力学、慢速离子导体润湿或热量传输等）的影响。

4. NFR方法与EIS的比较优势： 研究通过灵敏度分析和参数辨识实例，凸显了NFR方法的优势： * 更高的参数灵敏度： 计算表明，除了欧姆电阻和阳极交换电流密度外，二阶FRF对所有其他动力学参数（电荷转移系数、双电层电容、阴极交换电流密度）的灵敏度均显著高于一阶FRF（即EIS）。 * 更强的模型区分能力： 研究展示了一个关键案例：存在多组不同的参数组合（例如，不同的阴极电荷转移系数与交换电流密度配对），它们能产生几乎相同的一阶FRF和稳态极化曲线，但在二阶FRF上却表现出明显差异。这意味着仅依靠EIS和稳态数据无法唯一确定这些参数，而包含二阶FRF的NFR分析可以有效地排除不合理的参数组合，从而获得更可靠、更准确的参数估计。这证明了非线性响应信息对于区分不同物理化学过程至关重要。

四、 研究结论 本研究成功地将非线性频率响应（NFR）方法应用于PEMWE的性能诊断。实验上，建立了完整的NFR测量流程，获得了PEMWE在不同运行条件下的非线性频率响应谱图。理论上，通过构建并分析简化动力学模型和复杂两相流模型，对实验FRF特征进行了深入解读。

研究证实，NFR方法能够提供比传统EIS更丰富的系统动态信息。它不仅成功识别了阳极和阴极反应动力学对总阻抗的贡献，还揭示了在高电流密度下，阴极过电位损耗的贡献变得显著，这一发现对准确解析极化曲线和优化电解槽设计具有重要意义。此外，研究明确了高电流密度下出现的低频特征主要与阳极传质过程相关。

最重要的是，研究通过灵敏度分析和参数辨识案例证明，二阶FRF（非线性部分）对关键动力学参数具有更高的灵敏度，并且能够有效解决仅使用一阶FRF（EIS）时可能出现的参数相关性问题。因此，NFR方法作为一种更强大的诊断工具，在解析PEMWE内部复杂过程、实现更精确的模型参数辨识和状态评估方面展现出巨大潜力。

五、 研究亮点 1. 方法创新性： 这是首次系统性地将NFR方法应用于PEMWE的实验与模型诊断研究，为PEMWE诊断领域引入了一种新的、更强大的工具。 2. 重要发现： 明确指出了在中等至高电流密度下，阴极HER对总过电位的贡献不可忽视，挑战了传统分析中常将Tafel斜率变化简单归因于传质损耗的观点。 3. 深入机理洞察： 通过模型分析，将FRF谱图中的特定特征与阳极OER、阴极HER以及阳极传质等物理过程明确关联起来，深化了对PEMWE动态行为的理解。 4. 验证非线性信息的价值： 通过严谨的对比分析，实证了非线性频率响应信息（二阶FRF）在提高参数估计准确性、增强模型区分能力方面的关键作用，超越了传统线性EIS方法的局限。 5. 完整的实验-理论框架： 研究涵盖了从实验设计（包括关键的幅度筛选）、数据测量，到模型构建、参数估计和验证的完整闭环，为后续研究提供了可借鉴的范式。

六、 其他有价值内容 研究还讨论了实验观察到的低频感抗的可能来源，并指出其并非源于阳极两相传输，为未来深入研究指明了方向。此外，研究者对阴极HER动力学描述的对称性假设提出了疑问，并通过模拟表明，采用非对称的Butler-Volmer方程可能更好地描述实验观测到的趋势，这为后续模型改进提供了思路。论文的补充信息部分提供了关于NFR方法基本原理、振幅筛选方法、最大似然估计细节以及额外模拟结果的详细资料，具有很高的参考价值。