四川大学化学学院Zhuchunguang Liu、Xiaojian Li、Zhijun Wang等作者在Angewandte Chemie International Edition（2025年）发表了一项题为《EII/EIVO (E = Ge, Sn) Catalyzed Nitrous Oxide Activation and Chemodivergent Reduction of Nitroarenes》的研究，首次报道了基于第14族重元素（锗、锡）氧化还原循环的新型催化平台，成功实现了一氧化二氮（N₂O）的活化以及硝基芳烃的选择性还原。以下是研究的详细报告：

学术背景

均相催化长期依赖过渡金属（TM）配合物，而主族化合物的氧化还原催化潜力尚未充分开发。近年来，以磷（PIII/PVO）、锑（Sb）、铋（Bi）为代表的主族氧化还原催化（main group redox catalysis）取得进展，但第14族元素（硅、锗、锡）的类似催化体系仍面临挑战——二价Tetrylenes（EII）氧化生成E=O物种后难以还原回EII，导致催化循环中断。本研究通过设计卡宾二膦配体（Carbodiphosphorane, CDP）稳定的Germylene（GeII）和Stannylene（SnII），实现了GeII/GeIVO与SnII/SnIVO的可逆氧化还原循环，并拓展至N₂O的催化还原及硝基芳烃的化学发散性转化。

研究流程与实验方法

1. EII/EIVO氧化还原平台的建立

• 催化前体制备：合成CDP配位的Stannylene (1)和Germylene (2)，通过核磁共振（NMR）、单晶X射线衍射（SC-XRD）和高分辨质谱（HRMS）表征结构。
  
• N₂O活化：在室温下将1或2与1 atm N₂O反应，分别生成三聚体Stannanone (3)和环状Digermoxane (4)，SC-XRD显示Sn-O键长（1.940–2.031 Å）与Ge-O键长（1.797–1.922 Å）符合文献报道。
  
• 还原实验：使用HBpin（Pinacolborane）还原3或4，通过原位¹H NMR监测到¹⁄₂的再生及副产物H₂、HOBpin的产生，证实氧化还原循环的可逆性。
  
• DFT计算：揭示N₂O活化机制为[3+1]环加成→逆[2+2]断裂（能垒ΔG‡=14.7–22.7 kcal mol⁻¹），FMO分析表明CDP配体增强EII的亲核性。

2. N₂O的催化还原

• 催化体系优化：以1为催化剂、HBpin为还原剂，在温和条件下实现N₂O的氧转移反应，生成HOBpin和(PinB)₂O，产率优良（表S1）。Germylene 2因副反应效率较低。
  
• 意义：这是首个基于重卡宾类似物（heavy carbene analogues）以N₂O为氧源的催化氧转移反应。

3. 硝基芳烃的选择性还原

• 条件筛选（图3a）:
  
  • 胺类产物（条件A）：5 mol% 1、2当量PhSiH₃、THF、室温，硝基苯（8a）40分钟内转化为苯胺（9a，产率80%）。
    
  • 羟胺类产物（条件B）：0°C、添加Ph₃SiOH，优先生成N-苯基羟胺（10b，产率93%）。
    
• 底物拓展：涵盖卤代、供电子/吸电子基、萘环、杂芳环等32种硝基芳烃，均能以高产率（67–95%）和选择性获得目标产物（图3b）。
  
• 机理验证（图4）:
  
  • 关键中间体3和硝基苯的[3+1]环加成通过SC-XRD捕获。
    
  • 时间进程实验显示硝基苯→亚硝基苯（13a）→苯胺的转化路径。
    
  • 温度与硅烷/硅醇比例调控产物选择性：过量PhSiH₃促进胺生成，Ph₃SiOH则导向羟胺。

4. N–N偶联产物的合成

• 条件开发（图8）:
  
  • 偶氮氧苯（11a）：60°C、Et₂SiH₂为还原剂，产率93%。
    
  • 苯基肼（12a）：100°C时产率96%。
    
• 机制（图7）: 亚硝基苯（13a）与1经(2+1)环加成生成SnIV中间体im6，再与另一分子13a偶联形成azoxy化合物，最终氢化为肼类。

主要结果与结论

1. EII/EIVO催化循环的实证：SC-XRD与DFT计算证实了Sn/Ge-O中间体的结构及可逆转化，填补了主族催化中第14族氧化还原体系的空白。
   
2. N₂O活化的突破：首次实现N₂O在SnII催化下的氧转移反应，为温室气体转化提供新思路。
   
3. 硝基芳烃的化学发散性还原：通过调控反应条件，可从同一底物高选择性合成胺、羟胺、偶氮氧苯和肼四大类产物（图1c），产率普遍>80%。
   
4. 机理的层次性揭示：结合实验与计算，阐明四条竞争路径（图5, 图7），提出硅烷/硅醇调控选择性的关键作用。

研究价值与亮点

• 科学价值：
  
  • 开辟了主族氧化还原催化新方向，证明第14族元素可媲美过渡金属的多样化催化能力。
    
  • 为N₂O（温室气体）和硝基芳烃（工业原料）的绿色转化提供高效、温和的解决方案。
    
• 创新点：
  
  • 设计CDP配体稳定EII/EIVO循环，克服传统主族催化中“氧化物难还原”的瓶颈。
    
  • 实现硝基芳烃“一锅四产物”的精准控制，颠覆传统依赖不同催化体系的局限。
    
• 应用潜力：在医药、农药中间体合成及环境催化领域具广阔前景。
  

补充亮点

• 技术细节：DOSY实验证实3在溶液中的三聚体结构稳定性（扩散系数D=4.11×10⁻¹⁰ m² s⁻¹）。
  
• 对比优势：较之磷/铋催化体系，该SnII催化剂条件更温和（室温 vs. 高温）、底物适用范围更广。