本研究由 Igor G.I. Iwakiri、Carlos V. Miguel 和 Luis M. Madeira 完成，作者均来自葡萄牙波尔图大学工程学院化学工程系的 LEPABE 实验室。该论文发表于 Computers and Chemical Engineering 期刊第 156 卷（2022 年），文章编号为 107555。

一、学术背景与研究目的

随着 Power-to-X 工艺的推广，二氧化碳（CO₂）加氢制甲醇受到越来越多的关注。甲醇在常温常压下为液态，具有远高于甲烷和氢气的体积能量密度，同时也是重要的化工基础原料，全球年产量超过 2000 万吨。CO₂ 加氢制甲醇是一个可逆的放热反应，其转化率受到热力学平衡的严重限制。目前工业上主要使用 Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化剂，但这类催化剂在高温及水蒸气存在条件下容易失活。为了提高甲醇产率，研究者通常考虑优化工艺设计或采用多功能反应器。其中，膜反应器（membrane reactor, MR）通过原位移除反应产物——水蒸气，可以打破热力学平衡的限制，使反应向产物方向移动，同时有利于延长催化剂寿命并改善反应器的热管理。本研究的目的就是通过数学建模与数值模拟，系统研究一种亲水性方钠石（sodalite, SOD）膜反应器在 CO₂ 加氢制甲醇过程中的性能，并与传统固定床反应器（traditional reactor, TR）进行比较，提出并评估应对膜选择性不足的分流进料策略。

二、研究流程与模型方法

研究首先建立了传统管式固定床反应器的一维稳态拟均相轴向扩散模型。该模型包含组分质量衡算方程（Eq. (4)）、能量衡算方程（Eq. (5)）和总质量衡算方程（Eq. (6)），并使用 Danckwerts 边界条件进行求解。反应器床层压降由 Ergun 方程（Eq. (13)）描述。研究中假设所有气体符合理想气体行为，因为在甲醇合成的典型操作条件（30–90 bar，120–320 °C）下，气体混合物的压缩因子接近 1。

随后，研究在传统反应器模型的基础上，建立了膜反应器模型。MR 的构型为管式催化床外包覆一层管状 SOD 膜，反应物在滞留侧（retentate）发生催化反应，水蒸气及部分其他组分透过膜进入渗透侧（permeate）。模型分别对滞留侧和渗透侧建立组分质量衡算（Eqs. (14) 和 (23)）、能量衡算（Eqs. (15) 和 (24)）以及总质量衡算（Eqs. (16) 和 (25)）。膜通量根据 Eq. (30) 计算，即膜渗透率乘以膜两侧组分分压差。膜渗透率采用 Arrhenius 型方程（Eq. (31)）进行温度外推，其中指数前因子 β 和表观活化能 Eₐ 通过对 Wang 等人（2014）发表的实验数据进行回归获得。该 SOD 膜对水蒸气具有较高的选择性，但随着温度升高，氢气和二氧化碳的渗透率显著增大，尤其在 330 °C 以上时氢气的渗透率将超过水。为了避免高温下反应物从滞留侧大量流失，研究提出了一种分流进料（split feed）策略，即同时向滞留侧和渗透侧分别通入反应物，从而减小反应物透过膜的驱动力。模拟中两股物流采用并流操作，滞留侧与渗透侧的压力比（permeate pressure / retentate pressure）作为一个关键操作变量进行了系统考察。

动力学模型采用 Portha 等人（2017）针对 Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化剂提出的速率方程，包括 CO₂ 加氢制甲醇（Eq. (1)）、逆水煤气变换反应（reverse water-gas shift, RWGS, Eq. (2)）以及 CO 加氢制甲醇（Eq. (3)）三个反应。模型在 200–230 °C、50 bar、不同空速和进料组成条件下进行了验证，模拟得到的 H₂ 转化率与 Portha 等人的实验数据吻合良好，最大偏差仅为 6%，证明了模型的可靠性。研究中定义了三种评价指标：系统转化率/产率（将整个 MR 视为控制体积）、催化床转化率/产率（仅将滞留侧催化床视为控制体积）以及全局甲醇产率（global yield of methanol，假设渗透侧出口中的水蒸气经简单冷凝后，未反应的反应物全部回收并循环至进料）。所有求解均在 MATLAB 2020b 中使用 bvp4c 求解器完成，离散网格为 200 个等距节点，并通过网格灵敏度分析验证了精度。

三、主要研究结果

在传统反应器基准模拟中，进料组成为 25% CO₂ 和 75% H₂，温度为 270 °C，压力为 50 atm，系统甲醇产率约为 9.12%。模拟结果表明，在低压低温区域反应受动力学限制，提高温度或压力均可提高 CO₂ 转化率。但随着温度升高，RWGS 反应增强，甲醇选择性下降，因此后续分析均以甲醇产率而非 CO₂ 转化率作为主要指标。

在分流进料的 SOD 膜反应器模拟中，当滞留侧与渗透侧压力比为 1 时，系统甲醇产率为 7.35%，低于 TR 的 9.12%；这一结果看似不利，但其原因在于渗透侧进料中的大量反应物并未穿越膜进入催化床参与反应。若仅考虑催化床的甲醇产率，则达到 12.46%，比相同进料条件下的 TR 高出 23.48%。这表明膜反应器通过原位移除水蒸气确实能够促进反应平衡向产物方向移动。在滞留侧产生的全部水中，约有 45% 通过膜渗透至渗透侧。

进一步研究发现，降低渗透侧压力（压力比减小）虽然会增加水蒸气的渗透推动力，但同时也会加剧反应物从滞留侧的流失。例如，当压力比降至 ²⁄₃ 时，催化床甲醇产率由 12.46% 降至 10.42%，系统产率则降至 5.21%。温度敏感性分析表明，随着压力比的降低，系统甲醇产率整体下降；而理想膜（对水具有无穷选择性）的情况下，MR 的系统产率随温度升高可超过传统反应器，甚至超过化学平衡转化率。

在催化床甲醇产率的系统考察中，压力比为 0.80 和 0.66 时，MR 的催化床产率可超过同进料条件下的传统反应器；在 270 °C、50 atm 条件下，采用 SOD 膜的 MR 可实现催化床甲醇产率相对提升至最高 18.2%。然而，压力比进一步降低会导致反应物大量流失，使产率低于传统反应器。对于理想膜而言，由于不存在反应物渗透损失，压力比越低越有利。

针对反应物从渗透侧流出而导致的系统效率下降问题，研究引入了全局甲醇产率指标，通过假设渗透侧出口中的水蒸气可被便捷冷凝分离，并其将反应物回收循环，从而衡量单位新鲜反应物补入量下的甲醇产量。结果表明，压力比越低，全局甲醇产率越高。在低压力比条件下，由于反应物在渗透侧的“旁路”损失可被回收循环，反而使单位新鲜进料量下的甲醇产量高于化学平衡甚至理想膜反应器，表明在合理回收条件下，膜反应器可实现更高的原料利用效率。这一点是本研究一个极具启发性的发现。

四、结论

本研究成功建立并验证了用于 CO₂ 加氢制甲醇的膜反应器数学模型。通过系统模拟发现，对于渗透选择性有限的 SOD 膜，采用分流进料策略能够有效抑制高温下反应物的膜渗透损失。在 270 °C 和 50 atm 条件下，催化床甲醇产率最高可提升 18.2%（相对值）；若采用理想膜，该提升幅度可达 31%。渗透侧出口物流中主要包含未反应原料和水蒸气，甲醇含量极低（最大摩尔分数仅 0.005），因此通过简单的冷凝即可实现反应物回收循环，全局甲醇产率可因此超过化学平衡以及理想膜反应器的表现。这些结果说明，膜反应器不仅可以通过移除水蒸气提高反应平衡转化率，还可通过低温操作降低能耗，更重要的是能够延长催化剂寿命并改善反应热管理。

五、研究亮点

本研究的核心贡献在于提出并评估了针对低选择性膜的“分流进料”策略。以往膜反应器通常使用惰性吹扫气，本研究巧妙利用两室同压进料的方法，抑制了反应物损失，同时保持水蒸气渗透的高效性。此外，全局甲醇产率指标也将膜反应器的评价从传统的单次通过产率拓展到了具有循环回收的整体工艺框架中，为未来工业应用提供了更为现实的评判依据。该研究也为 Power-to-X 过程中的反应器选型和工艺设计提供了有价值的理论指导。