Stoyanov等研究者在Bayerisches Geoinstitut与Friedrich-Schiller-Universität Jena开展了关于钛氧化物电子能量损失谱的研究，论文发表于American Mineralogist（2007年，第92卷，577–586页）。该研究属于矿物物理学与电子显微学领域，旨在利用电子能量损失谱（electron energy loss spectroscopy, EELS）定量分析钛的价态，并评估氧K边谱对Ti-O共价键及配位环境的指示意义。
研究背景方面，EELS是探测过渡金属价态、配位与位置对称性的重要方法，其空间分辨率可达纳米尺度。钛的L3,2边来源于2p3/2与2p1/2内层电子向未占据3d轨道的跃迁，其中L3边对应2p3/2→3d跃迁，L2边对应2p1/2→3d跃迁。L3,2边的近边精细结构（energy-loss near edge structure, ELNES）包含钛的价态和局域环境信息，但此前对钛L3,2谱的解释多为定性比较，缺乏系统定量方法。氧K边可以反映O 2p与Ti 3d、Ti 4s/4p轨道的杂化情况，因而对理解钛氧化物的共价性具有重要意义。本研究的主要目标是基于七个钛氧化物样品，建立钛L3,2谱定量测定Ti4+/Ti3+比例的方法，并结合密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算解释氧K边谱。
研究过程包括样品制备、透射电子显微镜（transmission electron microscope, TEM）观察、EELS数据采集、双反正切函数扣除连续背景、以及基于Wien2k的DFT计算。研究对象为七种钛氧化物：TiO（Ti2+，立方结构）、Ti2O3（Ti3+）、Ti3O5（Ti4+:Ti3+=1:2）、Ti4O7（Ti4+:Ti3+=1:1）、Ti5O9（Ti4+:Ti3+=3:2），以及TiO2的金红石与锐钛矿（Ti4+）。所有化合物中钛均为八面体配位。TiO样品经8 GPa、1665 °C高温高压处理后形成立方相，Ti4O7与Ti5O9由TiO2与Ti金属粉按化学计量比在真空石英管中1150 °C退火一周合成。样品一部分离子减薄成约30 μm薄片用于TEM观察，一部分研磨后分散于微栅上用于EELS测量。EELS在中国Philips CM20 FEG扫描透射电镜上完成，工作电压200 kV，能量分辨率0.75–0.85 eV。采集条件采用绕射模式、照明半角8.0 mrad、收集半角1.45 mrad、积分时间5–10 s，并用碳K边π*峰（285 eV）校准能量。实验后扣除暗电流与通道增益，进行反幂律背景扣除和Fourier-ratio去卷积。为了去除白线中的连续跃迁贡献，采用了作者提出的双反正切函数（double arctan function）扣除L3和L2白线下的阶梯背景，其中L3与L2白线宽度固定为2 eV，拐点分别设为457.5 eV和463.0 eV。DFT计算采用全电子线性缀加平面波（linearized augmented plane wave, LAPW）方法，通过Wien2k程序包实现，使用广义梯度近似（generalized gradient approximation, GGA）处理交换关联势，RKmax设为7.0，电子能量损失截面按Nelhiebel等（1999）方法由投影态密度计算，不包含芯空穴。计算仅用于氧K边，因为DFT单电子近似对L3,2边芯空穴与价电子强重叠的描述效果较差。
实验结果显示，钛L3,2谱主要由四个白线组成：L3边中的a与b峰，以及L2边中的c与d峰。纯Ti4+氧化物（金红石、锐钛矿）在a峰前出现弱前峰a”，且b峰分裂为b与b’，分裂值约0.8 eV。混合价态Ti4O7与Ti5O9中L3边a峰分裂为a与a’，分别对应正交型畸变八面体晶场导致的t2g能级分裂，分裂能为1.85 eV和1.65 eV。Ti2O3没有额外峰型分裂，但L3与L2的第一白线强度明显低于第二白线；TiO则呈现两个宽主峰及两个弱前峰。体系能量标度表明，钛L3,2边起始能量随着氧化态降低每价态约降低1.7–2.0 eV，该化学位移源于芯空穴屏蔽效应及Ti-O共价键变化。氧K边实验谱在529–535 eV范围显示a、b两峰，分别对应O 1s→O 2p-Ti 3d(t2g)与O 1s→O 2p-Ti 3d(eg)杂化态跃迁；约537–546 eV范围出现c、d、e峰，对应O 2p与Ti 4s/4p杂化轨道的跃迁。DFT计算复现了氧K边主要特征，表明随着钛价态降低（从TiO2到TiO），a-b劈裂逐渐减小，从约2.5 eV降至约1.8 eV，说明Ti-O共价键趋于减弱，电子能带更窄，导电性增强。
在数据解释方面，论文结合分子轨道模型分析钛L3,2谱的化学位移。在八面体配位下，钛3d轨道分裂为t2g与eg能级，O 2p与Ti 3d的σ和π相互作用形成成键与反键轨道；TiO2、Ti2O3、TiO的2t2g轨道分别填充0、1、2个d电子，导致芯空穴屏蔽效率逐级增强，L3,2边能量向低损失方向移动。配位对称性对谱形影响显著：金红石与锐钛矿的四方畸变导致3eg能级分裂，使b峰分裂为b与b’；Ti2O3的三角畸变导致t2g能级分裂为a2g与eg能级，但因自旋-轨道耦合与零场分裂的共同作用未表现出可见附加峰；Ti4O7与Ti5O9的正交型畸变使t2g能级进一步分裂，因此可观察到a与a’峰。氧K边a-b劈裂值大小反映了配体场强度和共价程度，劈裂越大，Ti-O共价性越强，氧化物绝缘性越明显。
在价态定量方面，研究者利用钛L3,2白线强度比I(L2)/I(L3)建立Ti4+浓度标定曲线。两个1 eV宽积分窗口分别位于455.8–456.8 eV和465.25–466.25 eV，以抑制多重散射与晶场效应的影响。实验测得的I(L2)/I(L3)值从Ti2O3的1.1177到锐钛矿的28.9493，金红石为16.3072。由于金红石与锐钛矿存在白线强度差异，作者采用二者平均值拟合Ti4+浓度与强度比之间的指数关系，拟合方程序为y = y0 + a1exp(x/t1)，其中y0 = 0.87953，a1 = 0.21992，t1 = 0.21767，相关系数r2 = 0.99，chi2/dof = 0.03。最终可反解出Ti4+浓度表达式，通过积分强度比可直接获得Ti4+/ΣTi比例，无需预先知道样品组成或Ti位点对称性。该方法适用于总Ti含量不低于约1 at%的样品，精度受能量位置确定误差±0.1 eV限制，Ti4+/ΣTi的误差可达10%。当Ti3+浓度很低时，因TiO2标准白线比变化会引入额外不确定性。
结论指出，钛L3,2边的化学位移与白线强度比可可靠地用于钛价态半定量至定量分析，氧K边谱结合DFT能有效揭示Ti-O共价键与八面体畸变状态。该研究首次报告了Ti3O5、Ti4O7和Ti5O9氧K边ELNES数据，并提出了一种适用于矿物中Ti4+/Ti3+比例测定的新方法。该技术对分析地球深部氧化还原状态、月球与陨石样品中Ti3+含量以及钙钛矿中阳离子有序与缺陷聚集现象具有潜在应用价值。研究的亮点在于系统对比了不同价态与不同畸变类型钛氧化物的钛L3,2和氧K边谱，通过拟合实验数据建立了通用且不依赖结构信息的Ti4+定量方法，并利用DFT计算为氧K边精细结构提供了第一性原理支持。此外，研究还强调了芯空穴效应、共价键强度与配位畸变如何协同影响EELS谱形，为后续过渡金属氧化物价态与局域结构分析提供了重要参考。