这篇文档属于类型a，是一篇关于大气化学机制的原创研究论文。以下是详细的学术报告：
作者及发表信息
本研究由Frederick W. Lurmann（来自Environmental Research and Technology, Inc., Newbury Park, California）、Alan C. Lloyd（同机构）以及Roger Atkinson（加州大学河滨分校Statewide Air Pollution Research Center）共同完成，发表于Journal of Geophysical Research（1986年9月20日，第91卷D10期，页码10,905–10,936）。
学术背景
研究领域为大气化学与长距离传输模型。背景问题源于20世纪80年代北美和欧洲对酸雨（acid deposition）形成的关注，尤其是二氧化硫（SO₂）和氮氧化物（NOₓ）排放如何通过大气化学反应生成硝酸（HNO₃）、硫酸（H₂SO₄）、臭氧（O₃）、过氧化氢（H₂O₂）等酸性物质。此前的研究多聚焦于城市尺度的光化学机制，但忽略了夜间化学过程、慢反应有机物（如低分子量烷烃和苯）的作用，以及低NOₓ浓度下自由基终止反应的重要性。本研究旨在开发一个适用于长距离传输/酸沉降模拟的化学机制，整合上述关键过程。
研究流程与方法
研究分为以下主要步骤：
1. 化学机制开发
- 基础机制：以Atkinson等人提出的ALW机制（“lumped molecule”方法）为起点，将有机物按化学相似性归类（如丙烷、≥C₄烷烃、烯烃、苯系物等）。
- 关键改进：
- 夜间化学：引入NO₃自由基和N₂O₅的反应，填补夜间化学空白。
- 慢反应有机物：增加甲烷、乙烷等反应路径。
- 自由基终止反应：添加烷基过氧自由基（RO₂）与HO₂的反应，模拟低NOₓ环境。
- SO₂氧化机制：修正OH + SO₂反应路径，明确HO₂生成。
- 生物源有机物：测试异戊二烯等生物源烃类的替代反应。
2. 实验验证
- 数据来源：使用加州大学河滨分校（UCR）的可抽真空环境舱（Evacuable Chamber, EC）的实验数据，因其壁效应（wall effects）和光源特性已充分表征。
- 模拟对象：包括丙烯、乙醛、乙烯、正丁烷、甲苯、间二甲苯等单一烃类及七组分混合物的光氧化实验，初始NOₓ浓度范围0.1–0.95 ppm。
- 关键修正：
- 壁效应：引入醛类排放（2 ppb/h）和HNO₃壁损失率（~100%/h）。
- 自由基源：通过经验公式量化OH自由基通量（与NO₂浓度和光解速率k₁相关）。
3. 机制简化
为适应欧拉型长距离传输模型（Eulerian LRT models），通过以下方法压缩机制：
- 化学归类：将≥C₃醛类合并为“高醛”，丙酮与甲基乙基酮合并为“酮类”。
- 稳态近似：对快速反应的自由基（如OH、HO₂）采用稳态假设。
- 反应路径筛选：剔除次要反应，保留对SO₄²⁻、O₃、HNO₃等关键产物影响显著的主路径。
主要结果
机制验证：
- 对EC实验的模拟显示，O₃、NO₂、PAN（过氧乙酰硝酸酯）的峰值浓度预测误差普遍<15%（如EC 237实验O₃预测误差11%）。
- 烃类（如正丁烷、甲苯）的衰减曲线与实验数据吻合（误差%）。
关键化学过程：
- SO₂氧化：修正后的OH + SO₂路径显著提升SO₄²⁻生成速率。
- 夜间化学：NO₃自由基反应对HNO₃生成的贡献在低光照条件下占比达30%。
- 自由基平衡：RO₂ + HO₂反应在低NOₓ时成为主要终止路径，抑制O₃过度累积。
简化机制性能：
- 压缩后机制（28种物种）在多数场景下与详细机制（100+物种）的预测一致性>90%，但高芳香烃条件存在约20%偏差。
结论与价值
科学价值：
- 首次将夜间化学、慢反应有机物和自由基终止反应系统整合至长距离传输模型，弥补了城市尺度机制的局限性。
- 明确了SO₂和NOₓ在多日传输中生成酸性产物的协同机制，为酸雨成因提供了化学动力学依据。
应用价值：
- 机制被应用于欧拉模型（如Carmichael and Peters, 1984），支持区域酸沉降控制策略的制定。
- 提出的“自由基源参数化方法”成为后续环境舱实验模拟的标准实践。
研究亮点
- 创新性：
- 开发了首个兼顾日间光化学和夜间化学的长距离传输机制。
- 通过实验验证与理论修正，解决了SO₂氧化路径中HO₂生成的争议。
- 方法论：
- 采用“分层压缩”策略，在保持精度的前提下将机制规模缩减70%。
- 引入动态自由基源公式，量化环境舱壁效应对OH通量的影响。
其他重要内容
- 局限性：HNO₃和H₂O₂的实验数据缺失导致相关路径验证不足，需未来补充。
- 扩展性：机制框架可兼容后续发现的生物源烃类（如单萜烯）反应。
此报告全面覆盖了研究的背景、方法、结果与意义，突出了其在 atmospheric chemistry 和 air quality modeling 领域的里程碑贡献。