作者介绍与研究发表信息：

本研究由Xianlong Zhou、Jieqiong Shan、Min Zheng、Huan Li、Baoyu Xia和Yao Zheng等多位作者共同完成，研究机构分别是澳大利亚阿德莱德大学（The University of Adelaide）、华中科技大学（Huazhong University of Science and Technology）以及南京林业大学。本研究成果发表在期刊 Science China Materials 上，并于2023年12月27日上线，文章标题为“Tuning molecular electrophilicity on Cu catalysts to steer CO2 electroreduction selectivity”。

研究背景与目的：

电化学还原二氧化碳（CO2 Reduction Reaction, CRR）是一种能够将CO2转化为高附加值化学品和燃料的关键反应，为实现可再生能源存储和减少碳排放提供了重要途径。在CRR中，铜（Cu）是唯一能够将CO2深度还原为碳氢化合物（CH4）和含氧化合物（C2H4、C2H5OH）的过渡金属。然而，铜的物理化学特性导致其在生成多种中间体和产物时，难以实现特定产物的高选择性。

为了解决这一问题，现有策略主要集中在材料工程上，例如通过合金化、氧化物衍生方法及表面修饰来优化铜的选择性。然而，这些方法通常只能对单一产物（例如CO、CH4或C2H4）表现出较高选择性，难以在宽产物分布范围内实现特定产物的高效生成。考虑到*CO中间体在CRR反应中的重要性，作者提出了一种创新性策略，即通过调节分子亲电性（molecular electrophilicity）来调控铜催化剂的质子活度，从而改变关键的质子耦合电子转移（Proton-Coupled Electron Transfer, PCET）过程，进而实现对CH4或C2H4产物选择性的精确调控。

研究流程：

本研究包含以下关键环节：

1. 铜基MOF催化剂的设计与制备：

作者选择了一系列具有不同亲电性的有机分子（如1,2-bis(4-pyridyl)ethane (BPA)、1,2-bis(4-pyridyl)benzene (DPB)、4,4’-bipyridine (BPY)、trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene (BPE)）作为配体，与CuCl在乙腈中反应，制备了铜基MOF催化剂。这些配体具有相同的吡啶基团，而通过改变碳-碳连接结构，获得了不同亲电性的链接子。

通过密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，作者首先对这些有机分子的最低未占据分子轨道（LUMO）位置进行了分析，发现分子亲电性从BPA到BPE依次增强。此外，通过FTIR和XPS等表征技术，验证了链接子的电性对Cu-MOF催化剂质子活度的影响。亲电性较低的分子能够更容易将质子转移到*CO中间体，从而促进其氢化生成CH4；而高亲电性的分子则倾向于通过氢键稳定*CO，进而促进其偶联生成C2H4。

2. 催化剂的结构表征：

通过XRD和XPS确认，经过CRR测试后，Cu-MOF催化剂中的铜物种发生了还原反应（从Cu1+/Cu2+转变为Cu0）。SEM和TEM图像显示，CRR过程中MOF结构被部分破坏，形成了分散的Cu纳米颗粒以及保留的有机物。此外，原位Raman光谱检测显示，链接子能够稳定地吸附在铜催化剂表面，不会在反应过程中被分解。

3. 电催化还原性能测试：

采用流动池反应器，作者在强碱性电解液（1 mol L-1 KOH）中测试了不同催化剂的CRR性能。结果表明，传统的CuCl催化剂没有特定的主导产物，而在引入低亲电性配体（如BPA）后，Cu催化剂表现出以CH4为主的高选择性（法拉第效率最高达58.2%）。而高亲电性配体（如BPE）修饰的Cu催化剂则显示出以C2H4为主的产物选择性（法拉第效率最高为65.9%）。

4. 原位光谱分析及机制研究：

通过原位ATR-IR和Raman光谱，作者探究了不同催化剂在CRR反应过程中的中间态及质子来源。低亲电性配体（如BPA）能够通过质子化的吡啶阳离子（PyH+）提供质子，促进*CO的氢化反应。而高亲电性配体（如BPE）则通过与界面水形成强氢键稳定了*CO中间体，进而促进其偶联形成C2产物。此外，作者通过13CO2同位素标记实验验证了所生成的碳氢化合物来自CO2的还原，而非配体的分解。

研究结果与意义：

本研究通过结合理论计算、实验表征及原位光谱分析，系统阐明了分子亲电性对CRR选择性的调控作用。研究结果表明，分子亲电性通过调节催化剂表面的质子活度影响CRR中的PCET过程，从而显著改变CH4与C2H4的生成比例。这一策略不同于传统的催化剂结构优化，而是提供了一种通过分子工程策略实现CRR高选择性的全新方法。

具体而言： - 在引入具低亲电性链接子（如BPA）的情况下，催化剂优先生成CH4，法拉第效率可达58.2%。 - 在引入高亲电性链接子（如BPE）的情况下，催化剂优先生成C2H4，法拉第效率可达65.9%。

另外，相比于传统的铜催化剂或物理混合模式（如纳米铜与配体的混合物），利用MOF衍生催化剂表面修饰链接子的方法显示出更高的催化效率和选择性。这一发现不仅深化了对CRR反应机理的认识，还为设计高效、多功能电催化剂提供了重要指导意义。

研究亮点：

• 创新性策略：首次通过调节分子亲电性，揭示对CRR反应中*CO中间体氢化及偶联的调控作用。
• 高选择性：实现了对CH4和C2H4高法拉第效率的精准控制，且产物分布可调。
• 全面表征：结合密度泛函理论计算、电化学测试及原位光谱分析，全方位解析了催化剂表面反应路径及机制。
• 工业应用潜力：通过低成本、高效设计策略优化CRR性能，具有显著的可持续性与经济效益。

未来展望：

作者认为，基于分子亲电性调控催化反应路径的思路可扩展至其他涉及质子耦合电子转移的电化学反应，如水分解和氢气生产等。此外，这一策略可与现有的催化剂结构工程技术结合，进一步提升电催化剂的性能。总结而言，这项研究在CRR领域展示了广阔的科学前景及实际应用潜力。