本研究的通讯作者为Xuejie Huang（中国科学院物理研究所）、Heng Zhang（华中科技大学）和Xiayin Yao（宁波材料技术与工程研究所），第一作者为Guanjun Cen和Hailong Yu（共同一作）。合作单位包括中国科学院物理研究所、中国科学院大学材料科学与光电技术学院、松山湖材料实验室等。该研究于2025年9月3日在线发表于Nature Sustainability，论文标题为《Adaptive interphase enabled pressure-free all-solid-state lithium metal batteries》，DOI号为10.1038/s41893-025-01649-y。
研究领域与挑战
全固态锂金属电池（ASSMBs, All-Solid-State Lithium Metal Batteries）因其高能量密度和本征安全性被视为下一代储能技术。然而，锂金属负极（Li°）与固态电解质（SE, Solid Electrolyte）界面因锂沉积/剥离过程中的体积变化和空隙（void）形成，导致接触失效和性能衰减。传统解决方案（如合金化负极、人工界面层）无法动态适应界面形变，且依赖高外部堆压（>5 MPa），限制了实际应用。
研究目标
本研究提出动态自适应界面（DAI, Dynamically Adaptive Interphase）策略，通过预置可迁移阴离子（如I⁻）的固态电解质，在电化学循环中自发形成动态界面，实现无压力（ MPa）下稳定的锂金属沉积/剥离，解决界面接触损失的核心问题。
方法：通过键价（BV, Bond-Valence）模拟和第一性原理分子动力学（AIMD, Ab Initio Molecular Dynamics）筛选可迁移阴离子。
- BV模拟：从无机晶体结构数据库（ICSD）筛选锂离子迁移能垒 eV且阴离子/锂离子能垒比值为0.5–1.5的材料（即DAI候选区域）。
- AIMD验证：针对Li₃.₂PS₄I₀.₂电解质，计算Li⁺、I⁻、S²⁻的均方位移（MSD, Mean Square Displacement），发现I⁻扩散系数达1.5×10⁻⁶ cm²/s（600 K），证实其长程迁移能力。
结果：Li₃.₂PS₄I₀.₂中I⁻通过间隙机制迁移，而S²⁻仅局部旋转，结构框架（[PS₄]³⁻）保持稳定。
方法：
- 合成：通过球磨Li₂S、P₂S₅和LiI（摩尔比3.2:1:0.2），220°C退火制备Li₃.₂PS₄I₀.₂。
- 表征：X射线衍射（XRD）确认其含高导电相（硫代-LISICON II类似物），室温离子电导率达2.3 mS/cm（Li₃PS₄为0.4 mS/cm），锂离子迁移数（tₗᵢ₊）为0.84（Li₃PS₄为0.94）。
关键发现：LiI掺杂引入可控阴离子电导，满足DAI形成需求；过量LiI（x>0.5）会降低电导率。
实验设计：
- 对称电池测试：以锂硼合金（Li-B）为电极，对比Li₃PS₄和Li₃.₂PS₄I₀.₂在80°C下循环100小时。
- 原位XPS：通过电子束镀锂和低能离子剥离，实时监测界面成分变化。
结果：
- Li₃PS₄组：出现微米级空隙，界面接触丧失。
- Li₃.₂PS₄I₀.₂组：形成~5 μm的LiI界面层（XPS检测到Li⁺和I⁻信号，无P、S信号），证实电化学驱动的DAI形成。
电池配置：
- 模型电池：Li-B|Li₃.₂PS₄I₀.₂|Li₄Ti₅O₁₂（LTO，“零应变”正极）。
- 软包电池：Li-B|Li₃.₂PS₄I₀.₂|LiCoO₂，无外部压力下循环。
性能数据：
- 倍率性能：5C下容量75 mAh/g。
- 长循环：1.25 mA/cm²下2400次循环容量保持率90.7%；软包电池300次循环保持74.4%。
- 低压兼容性：0.6 MPa下实现5 mAh/cm²锂沉积。
表征手段：扫描电镜（SEM）、俄歇电子能谱（AES）分析循环后界面。
发现：
- DAI作用：动态填充空隙，维持界面紧密接触（“章鱼触手”机制）；局部应变均化，抑制枝晶。
- 自限性生长：DAI厚度与初始粗糙度相关，不受电流密度或循环时间影响。
科学价值：
1. 理论创新：提出阴离子迁移驱动的DAI概念，突破固态电池依赖高堆压的瓶颈。
2. 材料设计：Li₃.₂PS₄I₀.₂电解质实现Li⁺/I⁻协同迁移，为双离子导体开发提供范式。
应用价值：
- 压力需求降至 MPa（与液态电池相当），简化电池组设计。
- 软包电池无压循环验证了工业化潜力。
该研究为固态电池的实用化提供了关键解决方案，被审稿人评价为“范式转变的设计”（paradigm shift in solid-state battery design）。