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研究团队与发表信息
本研究由瑞典Linköping University的Weine Olovsson和Martin Magnuson合作完成，发表于The Journal of Physical Chemistry C（2022年12月7日），标题为《Rhombohedral and Turbostratic Boron Nitride Polytypes Investigated by X‑ray Absorption Spectroscopy》。研究聚焦于通过X射线吸收近边结构光谱（XANES）结合密度泛函理论（DFT）计算，解析sp²杂化氮化硼（BN）多型的电子结构差异及其对材料性能的影响。
学术背景
氮化硼（BN）因其宽带隙半导体特性、高热稳定性和机械强度，在紫外光电器件、探测器和石墨烯基器件中具有重要应用潜力。然而，sp²杂化BN存在多种多型结构（如六方h-BN、菱方r-BN、孪晶菱方twin-r-BN和无序堆积的湍层t-BN），其堆叠方式差异导致电子结构变化，但传统实验手段（如X射线衍射XRD）难以区分这些多型。本研究旨在通过高分辨率XANES光谱结合理论计算，建立多型结构的指纹识别方法，并探索堆叠无序对能带结构的调控作用。
研究流程与方法
1. 样品制备与表征
- 样品生长：采用化学气相沉积（CVD）法在α-Al₂O₃衬底上生长r-BN薄膜，通过AlN缓冲层减少晶格失配。生长条件为1200°C、100 mbar，前驱体为三乙基硼烷（TEB）和氨气（NH₃）。
- 结构表征：通过XRD确认样品以菱方相为主，但存在湍层t-BN的肩峰（26.3°），表明样品为r-BN与t-BN的混合相。
2. XANES实验
- 设备与参数：在瑞典MAX II同步辐射光源的I511-3光束线进行软X射线吸收测量，硼（B）和氮（N）K边能量分辨率分别为0.025 eV和0.1 eV，采用20°掠入射角以增强π*信号。
- 核心发现：B K边π*峰出现0.7 eV分裂（191.84–192.55 eV），σ*区呈现“驼峰”特征（198.0–199.8 eV），N K边π*峰（401.8 eV）则无明显分裂。
3. 理论计算
- 方法：采用全势线性缀加平面波加局域轨道（APW+LO）的DFT框架（WIEN2k软件），引入核心空穴模拟终态效应。
- 多型建模：构建h-BN、r-BN、twin-r-BN和10种随机平移的t-BN超胞（7层，126原子），忽略平面旋转以简化计算。
4. 数据分析
- 化学位移：计算显示t-BN的B K边π*峰相对r-BN低能偏移0.39 eV，与实验分裂值（0.7 eV）部分吻合，表明样品为r-BN与t-BN的混合相。
- 堆叠效应：单层BN的π*峰比r-BN高0.25 eV，而减小层间距会进一步降低π*能量，证实堆叠无序可调控能带结构。
主要结果
- 实验与理论一致性：B K边π*分裂源于r-BN与t-BN的混合相，t-BN的随机平移导致显著化学位移（0.39 eV），而h-BN仅偏移0.02 eV。
- 堆叠敏感度：B K边π*峰对堆叠方式高度敏感，可作为多型识别的指纹；N K边则因π键弱化而无明显分裂。
- 能带调控：湍层结构的无序堆叠扩大了层间距（d=3.38 Å vs. r-BN的3.33 Å），导致带隙减小（t-BN计算带隙3.86 eV vs. r-BN的4.21 eV）。
结论与意义
- 科学价值：首次通过XANES揭示了r-BN与t-BN的电子结构差异，提出B K边π*分裂可作为多型鉴定的标志。
- 应用潜力：通过调控多型混合比例或堆叠无序度，可设计具有特定带隙的BN材料，适用于紫外光电器件或高频电子器件。
- 方法论创新：结合同步辐射实验与核心空穴DFT计算，为二维材料的结构解析提供了新范式。
研究亮点
- 高精度实验：0.025 eV能量分辨率捕捉到BN多型的细微电子结构差异。
- 理论模型简化：通过固定随机平移（忽略旋转）的t-BN模型，在计算效率与准确性间取得平衡。
- 跨尺度关联：建立了堆叠无序（原子尺度）与能带调控（宏观性能）的直接关联。
其他有价值内容
- 争议点：实验观测的0.7 eV分裂仅部分被理论解释（0.39 eV），暗示可能存在未考虑的堆叠缺陷或振动效应（如Bethe-Salpeter方程未纳入计算）。
- 未来方向：建议结合多体微扰理论（GW近似）或更复杂的t-BN模型（包含旋转无序）以提升预测精度。
此研究为二维材料的多型工程提供了重要理论基础和实验工具，尤其对氮化硼在光电子学中的应用具有指导意义。