关于芳烃重质油制备炭质中间相的研究报告
一、 研究团队与发表情况
本研究的主要作者包括周光雪、娄彬*、路萍萍、马文君、田玲燕、杨秀洁、刘东*，所有作者均来自中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室。通讯作者为娄彬（邮箱：20210063@upc.edu.cn）和刘东（邮箱：liudong@upc.edu.cn）。该项研究成果于2025年发表在期刊《Journal of Physics: Conference Series》的第3102卷上，文章标识为012061。
二、 学术背景与研究目的
本研究隶属于材料科学和化学工程交叉领域，具体聚焦于先进碳材料前驱体的制备技术。研究的核心对象是中间相沥青（Mesophase Pitch, MP），这是一种由煤沥青、石油沥青、萘或其他芳烃通过热缩聚反应形成的各向异性液晶物质。中间相沥青被公认为制备高性能碳纤维的优异前驱体，因为其独特的分子结构——主要由多种层状、稠环多环芳烃化合物组成，平均相对分子质量约为2000——在后续碳化和石墨化过程中能够转化为具有高取向度、高强度和高模量的碳纤维结构。这类高性能碳纤维主要应用于国防工业和航空航天等尖端领域。
然而，目前中间相沥青的制备工艺面临诸多挑战，例如流程复杂、产物软化点过高、可纺性差等，这些问题严重制约了碳纤维及其复合材料的发展与应用。为了应对这些挑战，研究者们致力于开发更高效、可控的中间相制备方法。本研究正是在此背景下展开，旨在探索一条利用特定原料简化工艺、优化产物性能的路径。研究选用芳烃含量丰富的重质油（具体为催化裂化油浆，FCC slurry）作为原料，这不同于传统的煤沥青或纯芳烃原料，具有成本优势和资源利用价值。本研究的具体目标，是通过热缩合与氮气吹扫相结合的工艺，从富芳烃重质油中制备中间相沥青，并系统考察反应时间这一关键工艺参数对中间相的形成过程、形貌结构及理化性质的深刻影响，以期找到获得具有优异光学结构中间相沥青的最佳工艺窗口。
三、 详细研究流程与方法
本研究包含一个完整且逻辑清晰的实验流程，主要可分为三个核心阶段：原料表征、中间相沥青制备、以及产物的结构与性质表征。
第一阶段：原料准备与基础表征 研究采用的原料是来自中国海洋石油总公司（CNOOC）某炼油厂的催化裂化油浆（FCC slurry）。在实验开始前，研究者首先对原料进行了全面的基础性质分析，以确保实验的重复性与结果的可解释性。表征内容包括：采用蒸汽压渗透法（VPO）测定平均分子量（结果为338）；使用元素分析仪测定碳（C: 90.19 wt%）、氢（H: 7.36 wt%）、硫（S: 0.98 wt%）、氮（N: 0.23 wt%）含量并计算氢碳原子比（H/C: 0.972）；采用柱色谱法测定族组成，包括饱和分（15.43 wt%）、芳香分（73.45 wt%）、胶质（7.89 wt%）和沥青质（3.23 wt%）。高芳香分含量（73.45%）证实了该原料是制备以芳烃缩合为核心的中间相沥青的理想选择。
第二阶段：中间相沥青的制备（核心工艺） 制备过程是本研究的关键，采用了两步法：热缩合与氮气吹扫。具体步骤如下： 1. 热缩合反应：将一定量的原料油置于反应器中，以5°C/分钟的升温速率加热至405°C。到达目标温度后，在此温度下保持恒温反应，反应时间（x）设置为6、8、9、10和12小时五个不同的梯度。此阶段的目的是在高温和压力下，促使原料中的芳烃分子发生脱氢、缩合等化学反应，生成分子量更大的前驱体沥青。文中提到“早期加压处理”有助于小分子缩合生成前驱体沥青。 2. 氮气吹扫处理：热缩合反应结束后，将体系温度调整至400°C，并向反应体系中以3毫升/分钟的流速持续通入氮气，进行为期5小时的吹扫。此步骤的目的是利用惰性气体氮气作为载气和搅拌介质，有效地将反应体系中残留的轻质组分以及低沸点的各向同性组分携带出反应体系。这一过程至关重要，它实现了反应产物的“纯化”和“浓缩”，移除了阻碍中间相小球生长与融并的杂质，迫使前驱体沥青快速富集并形成尺寸适宜的中间相小球。 最终得到的产物根据热缩合时间的不同被命名为MP-6、MP-8、MP-9、MP-10和MP-12。
第三阶段：产物的表征与数据分析 为了系统评估反应时间对产物的影响，研究者对五个样品进行了一系列的表征测试，并建立了完整的分析流程： 1. 光学结构分析（偏光显微镜，PLM）：使用Leica DM2700P偏光显微镜观察中间相沥青的各向异性结构。这是判断中间相含量和形态最直观的方法。研究者拍摄了不同反应时间下样品的偏光显微照片（图1 a-e），并准备通过图像分析软件或人工统计来估算各向异性（中间相）的体积含量。 2. 基础物性测定： * 中间相含量：基于偏光显微镜照片进行定量或半定量分析，结果以体积百分比（vol%）表示。 * 软化点（Softening Point, SP）：采用标准方法测定，反映材料的热行为与可加工性。 * 亚组分分析：采用溶剂萃取法将中间相沥青进一步分离为不同的组分：己烷可溶物（HS）、己烷不溶甲苯可溶物（HI-TS）、甲苯不溶吡啶可溶物（TI-PS）和吡啶不溶物（PI）。通过分析这些组分的重量百分比（wt%）变化，可以深入了解缩合反应的深度和分子极性的演变。 3. 分子结构分析（傅里叶变换红外光谱，FT-IR）：使用Nexus-6700傅里叶变换红外光谱仪分析样品中的官能团。通过观察特定波数（如3050 cm⁻¹附近的芳环C-H伸缩振动、750-850 cm⁻¹附近的芳环C-H面外弯曲振动、1550-1650 cm⁻¹附近的芳环C=C骨架振动、以及1380, 1460, 2850-2960 cm⁻¹附近的烷基链特征峰）吸收峰的变化，定性判断芳环结构和烷基侧链的演变。更重要的是，研究者计算了多个结构指数进行定量比较： * 芳香性指数（Iar）：表征芳环结构的相对含量。 * 缩合指数（ab880/ab1600）：反映芳环的缩合程度。 * 邻位取代指数（Ios）：反映芳环上邻位取代的情况。 通过绘制这些指数随反应时间变化的曲线（图2b），定量揭示了分子结构演变规律。 4. 晶体结构分析（X射线衍射，XRD）：对样品进行XRD测试，获取其晶体学信息。主要关注在~25°附近出现的（002）衍射峰，该峰对应于由堆叠的多环芳烃层片形成的类石墨层状结构。通过分析衍射图谱（图3），并利用布拉格方程和谢乐公式等计算出一系列晶体结构参数（表3）： * 层片间距（d002）：芳烃层片之间的平均距离。 * 平均堆叠高度（Lc）：芳烃层片沿c轴方向堆叠的平均尺寸。 * 堆叠层数（N）：由Lc和d002计算得出。 * 取向度（Og）：表征层片排列有序程度的参数。 这些参数的变化直接反映了中间相沥青内部有序结构的完善程度。
整个数据分析的流程是：首先通过PLM和基础物性获得宏观性能与反应时间的关联；进而通过FT-IR从分子官能团层面解释性能变化的原因；最后通过XRD从纳观晶体结构层面揭示其本质，从而构建起“工艺参数（时间）→ 分子结构演变 → 晶体结构完善 → 宏观性能表现”的完整逻辑链条。
四、 主要研究结果与讨论
研究结果清晰地展示了反应时间对中间相沥青从形成、发展到结构完善的全程影响。
1. 光学结构与基础物性的演变： 偏光显微镜结果（图1）生动展示了中间相随反应时间的形态演化过程。MP-6（反应6小时）时，缩合度较低，产物中仅能观察到分散在各向同性基质中的、大小不一的中间相小球。随着反应时间延长至8、9、10小时，各向同性基质中的芳烃分子不断被中间相小球吸收，小球通过热运动和强烈搅拌发生碰撞、融并。当表面张力无法维持小球形态时，它们破裂并连接形成大块的体中间相（bulk mesophase）。至MP-12（反应12小时），各向同性组分已被完全移除，中间相含量达到100 vol%，形成了完全各向异性的结构。 这一观察结果与基础物性数据（表2）完美对应。随着热缩合时间从6小时延长至12小时： * 中间相含量从31.30 vol% 单调增加至100 vol%。 * 软化点从240°C显著升高至320°C。软化点升高是由于分子量增大、缩合度提高所致。 * 亚组分发生规律性变化：轻质组分HS和HI-TS的含量逐渐减少（HS从5.4 wt%降至0.6 wt%，HI-TS从39.2 wt%降至10.8 wt%），而重组分TI-PS和PI的含量持续增加（TI-PS从14.6 wt%增至24.2 wt%，PI从40.8 wt%增至64.4 wt%）。这确凿地证明，随着碳化时间延长，原料油中的轻组分及芳烃分子裂解产生的小分子不断从反应体系逸出，导致沥青产物从可溶组分向不溶组分转变，缩合程度不断加深。
2. 分子结构的演变（FT-IR结果）： 红外光谱分析（图2）为上述宏观变化提供了分子层面的解释。所有样品均在芳环特征区（3050， 1550-1650， 750-850 cm⁻¹）和烷基特征区（1380， 1460， 2850-2960 cm⁻¹）显示出吸收峰，表明中间相沥青由带有未完全取代烷基侧链的稠环芳烃构成。关键的结构指数变化（图2b）显示： * 芳香性指数（Iar）随反应时间增加而升高，表明芳环结构的相对丰度增加。 * 缩合指数（ab880/ab1600）和邻位取代指数（Ios）则随反应时间增加而下降。 这些趋势共同说明：随着反应时间延长，中间相沥青分子的缩合程度增加，芳核尺寸增大，同时芳烃分子上的烷基侧链含量减少。 这是因为在延长碳化时间的过程中，体系内轻组分不断排出，粘度增加，同时芳烃分子上更多的链烷烃发生断键反应，减少了空间位阻，从而有利于沥青分子间的缩合反应。
3. 晶体结构的完善（XRD结果）： XRD分析（图3和表3）从晶体学角度揭示了反应时间对中间相沥青内部有序结构的终极影响。所有五个样品在~25°附近均显示出明显的（002）衍射峰，证实它们都已形成由堆叠多环芳烃构成的类石墨层状结构。更重要的是，晶体参数随反应时间发生系统性变化： * 层片间距（d002）从0.3529 nm减小至0.3453 nm（更接近理想石墨的0.3354 nm）。 * 平均堆叠高度（Lc）从4.4981 nm增加至5.4518 nm。 * 堆叠层数（N）从12.37增加至14.53。 * 取向度（Og）从0.9728提高至0.9809。 这些数据表明，更长的反应时间导致了更紧密、更厚、更有序的芳烃层片堆叠结构。 研究者对此的解释是：一方面，芳烃自由基和芳烃化合物浓度的增加有利于芳烃层片的有序堆叠；另一方面，随着芳烃分子烷基侧链的断裂，空间位阻降低，使得稠环芳烃层片的平面性更好，更易于堆叠。
结果间的逻辑关系： 实验结果的呈现具有严密的递进关系。首先，PLM和基础物性直观地确立了“延长反应时间→提高中间相含量和软化点”的宏观规律。接着，FT-IR结果从化学结构上解释了这一规律的原因：时间促进芳环缩合和烷基脱落。最后，XRD结果则展示了这种分子结构变化所导致的终极微观结构效应：形成了更完善、更有序的类石墨微晶结构。这三部分结果环环相扣，共同支撑了研究的核心结论。
五、 研究结论与价值意义
本研究得出以下核心结论： 1. 存在一个适宜的反应时间窗口。该窗口允许中间相小球充分发育并融并形成体中间相，同时避免产物的过度缩合（过度缩合可能导致软化点过高、加工性能恶化）。 2. 所采用的“早期热压处理结合后续氮气吹扫”的两步法工艺是高效制备优质中间相沥青的关键。早期加压促使小分子快速缩合生成前驱体沥青；后续氮气吹扫则能有效移除残留的轻组分和各向同性组分，从而使前驱体沥青快速浓缩成尺寸适宜的中间相小球，并在短时间内形成具有优异光学结构的中间相沥青。
本研究的价值体现在： * 科学价值：系统揭示了以富芳烃重质油为原料时，反应时间对中间相形成过程中形态、分子结构、晶体结构演变的精细影响规律，深化了对中间相形成机理的理解，特别是明确了时间参数在控制缩合深度与产物结构有序度方面的关键作用。 * 应用价值：为利用炼油副产品（FCC油浆）制备高附加值碳材料前驱体提供了一条具体可行的工艺路线。该工艺相对简化，通过优化反应时间这一单一变量即可有效调控产物性能，对开发高性能、低成本碳纤维用中间相沥青具有直接的指导意义，有助于推动碳纤维产业的原料多元化和技术进步。
六、 研究亮点
七、 其他有价值的补充
本研究在讨论部分对结果机制的解释非常到位。例如，在解释XRD参数变化时，不仅提到了芳烃浓度增加有利于堆叠，还特别指出了烷基侧链断裂减少空间位阻这一关键因素，这对于理解如何通过工艺调控来改善中间相沥青的最终结构（从而影响其衍生碳纤维的性能）具有重要启发。此外，研究中提供的所有原始数据（表1，2，3及图1，2，3）都非常完整，便于其他研究者进行对比和验证，体现了严谨的学术作风。参考文献也涵盖了该领域近期（2020-2024年）的重要工作，表明本研究立足于当前研究前沿。