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本文由Yingying Xu、Yingxia Zhao、Zihui Yuan、Yue Sun、Shaomin Peng、Yuanhong Zhong、Ming Sun和Lin Yu等作者共同完成，发表于*Journal of Materials Chemistry A*（2024年，第12卷）。研究机构包括Rongjiang Laboratory、Guangdong University of Technology、Guangdong Yuntao Hydrogen Energy Technology Co., Ltd等。该论文是一篇综述，主题为质子交换膜水电解（PEMWE）中基于阳极氧化物的电催化剂的活性与稳定性平衡问题，重点关注酸性环境下氧析出反应（OER）催化剂的设计策略与机制。
酸性环境下的OER机制可分为吸附演化机制（AEM, Adsorbate Evolution Mechanism）、晶格氧机制（LOM, Lattice Oxygen Mechanism）和氧化物路径机制（OPM, Oxide Pathway Mechanism）。
- AEM：传统四电子转移路径，涉及*OH、*O和*OOH中间体的逐步形成与脱附，其速率限制步骤通常为*OOH的形成。Sabatier原理指出，适中的氧结合能是关键，过高或过低均会降低活性。例如，Yu等通过密度泛函理论（DFT）计算发现，Co掺杂和阳离子空位可降低NiFeOOH的OER过电位至0.82 V。
- LOM：通过晶格氧直接参与反应，避免*OOH中间体的形成，从而降低理论过电位。但晶格氧的消耗可能导致催化剂结构坍塌，如Sargent团队通过Sr和Ir掺杂调控RuO₂的电子结构，抑制LOM过度发生，使催化剂在10 mA cm⁻²下稳定运行1500小时。
- OPM：通过相邻金属位点的氧原子直接耦合生成O₂，无需形成氧空位。Mori等发现，Fe⁴⁺和Cu²⁺共掺杂的CaCu₃Fe₄O₁₂中，Fe–O–Fe键弯曲缩短O–O距离至2.6 Å，显著提升OER活性。
IrO₂因其高活性和稳定性成为酸性OER的标杆材料，但高成本限制了其应用。论文总结了三种优化策略：
- 形貌工程：如1T相IrO₂纳米片（厚度3–5 nm）的过电位比金红石相IrO₂低100 mV（197 mV @ 10 mA cm⁻²），归因于超薄结构和高活性位点密度（Shao等，2021）。
- 钙钛矿结构：如SrIr₂O₆通过强Sr–O键抑制Ir溶解，稳定性达300小时（Zou等，2023）；双钙钛矿Ba₂MIrO₆（M=Mg、Zn）的Ir负载量降低32%，活性提高3倍（Koper等，2016）。
- 载体效应：惰性载体（如Nb₂O₅、TiO₂）可稳定Ir活性位点。Xing等开发的Ir/Nb₂O₅−x在PEMWE中实现2000小时稳定运行（2 A cm⁻²），归因于载体与Ir的氧迁移动态平衡。
RuO₂活性优于IrO₂，但易在高电位下溶解。关键优化方向包括：
- 异金属掺杂：如Nb掺杂（Nb₀.₁Ru₀.₉O₂）通过稳定晶格氧抑制Ru过氧化，过电位204 mV，稳定性360小时（Sun等，2023）。
- 缺陷工程：Ru空位可降低*O结合能，加速*O→*OOH转化（Li等，2020）；氧空位则通过调控d带中心优化中间体吸附（Cho等，2022）。
- 异质结构：RuO₂/CeO₂界面诱导晶格应变，同时激活AEM和OPM路径，过电位180 mV，稳定性1000小时（Lu等，2024）。
非贵金属催化剂（如Co₃O₄、MnO₂）因成本低备受关注，但酸性稳定性差是主要挑战。
- Co₃O₄：通过Mn掺杂（Mn–Co₃O₄@CN）形成氢键网络，降低OER能垒，过电位395 mV（Zhai等，2024）。
- MnO₂：γ-MnO₂在pH=2下稳定运行8000小时，但过电位较高（428 mV）。Xiao等通过增加平面氧比例，将稳定性提升40倍，电流密度达2 A cm⁻²（2023）。
该综述系统梳理了酸性OER催化剂的机制与设计策略，为平衡活性与稳定性提供了理论框架：
1. 科学价值：阐明了AEM、LOM和OPM的竞争关系，指出通过几何构型（如双金属位点）或电子结构（如掺杂）可调控反应路径。
2. 应用价值：贵金属催化剂（如Ir/Ru基）的优化策略可降低PEMWE成本；非贵金属催化剂（如Mn/Co基）的稳定性突破为其工业化应用铺路。
3. 未来方向：需结合原位表征（如XAS、Raman）和理论计算，揭示催化剂动态演化机制，并开发新型载体或界面工程策略。