锂金属负极界面多物理场调控研究：原位拉曼光谱揭示空间电荷层形成机制及高阴离子浓度界面设计
第一作者及单位
本研究的通讯作者为厦门大学的Peng Zhang、Jin-Chao Dong、Jian-Feng Li和Jinbao Zhao团队，合作单位包括厦门大学能源学院、化学化工学院、嘉庚创新实验室（Tan Kah Kee Innovation Laboratory）以及英国贝尔法斯特女王大学机械与航空航天工程学院。研究成果发表于Energy & Environmental Science（2024年，卷17，页5993-6002），标题为《Optimizing interface concentration and electric fields for enhanced lithium deposition behavior in lithium metal anodes》。
学术背景
锂金属负极因其超高理论比容量（3860 mAh g⁻¹）和极低氧化还原电位（-3.04 V vs. SHE）被视为下一代高能量密度电池的“圣杯”。然而，其实际应用受限于不可控的锂沉积行为、枝晶生长及不稳定的固体电解质界面（SEI）。传统研究多聚焦于SEI工程或电解质优化，而忽略了电解质/电极界面复杂的多物理场（浓度场、电场、温度场、应力场）动态波动对锂沉积的影响。本研究首次通过定量原位拉曼光谱技术揭示了界面阴离子耗尽层（anion depletion layer）的形成机制，并提出高阴离子浓度界面（High-Anion-Concentration Interface, HACI）设计，以抑制空间电荷层（Space Charge Layer, SCL）的生成，从而优化锂沉积行为。
研究流程与方法
界面浓度场与电场的原位表征
- 实验设计：采用Cu电极作为增强拉曼信号的基底，结合1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）作为内标物，开发了定量原位拉曼光谱法，实时监测Li沉积过程中PF₆⁻或TFSI⁻阴离子、溶剂化EC/DEC分子的浓度变化。
- 关键发现：在EC/DEC-1 M LiPF₆电解质中，阴离子浓度在界面处迅速下降至32%，形成显著的耗尽层；而DOL/DME基电解质中阴离子浓度保持84%，表明溶剂环境对SCL形成具有关键影响。
空间电荷层（SCL）的验证与建模
- 电化学测试：通过恒电流极化曲线发现初始过电位（Δη）与SCL导致的局部电场相关，其大小与阴离子种类（PF₆⁻ > TFSI⁻）和溶剂（酯类 > 醚类）密切相关。
- 有限元分析（FEA）与分子动力学（MD）模拟：证实阴离子耗尽会导致界面电势陡降（最高93.6 mV），并加速锂枝晶的尖端生长。
高阴离子浓度界面（HACI）的设计与验证
- 材料合成：通过γ射线辐照接枝法，将含双键的TVI⁻阴离子（结构类似TFSI⁻）固定在柔性聚环氧乙烷（PEO）骨架上，形成Litvi-PEO聚合物界面层（厚度约1.2 μm）。
- 性能测试：HACI将界面Li⁺迁移数（t⁺）从0.30提升至0.57，显著抑制阴离子耗尽。对称电池在1 mA cm⁻²下稳定循环1200小时，极化电压低于15 mV；与高负载NCM523正极（14 mg cm⁻²）匹配的全电池在200次循环后容量保持率达77.6%。
主要结果与逻辑关联
- 阴离子耗尽与SCL的定量关系：原位拉曼数据直接证明阴离子耗尽程度（PF₆⁻降至32% vs. TFSI⁻保持84%）与Δη呈正相关，验证了SCL模型的普适性。
- 界面工程的核心参数：阴离子迁移行为是SCL形成的主因，通过提升t⁺可有效抑制SCL。HACI通过阴离子固定策略，实现了界面阴离子浓度的动态平衡。
- 多物理场协同调控：FEA和MD模拟显示，HACI能均匀化界面Li⁺浓度分布，消除局部电场畸变，从而引导锂均匀沉积（无枝晶，沉积层厚度仅7.8 μm vs. 纯Li电极的52 μm）。
结论与价值
- 科学价值：首次通过实验揭示了非水电解质中SCL的动态演化机制，提出了“阴离子耗尽-局部电场-枝晶生长”的因果链，为理解金属沉积行为提供了多物理场视角。
- 技术突破：开发的定量原位拉曼方法可推广至其他金属负极（如Zn、Mg）或高浓度电解质体系；HACI设计为界面工程提供了新范式。
- 应用前景：HACI@Li负极在高能量密度电池（如锂硫、锂空电池）中展现出优异的循环稳定性，且工艺兼容规模化生产（软包电池验证）。
研究亮点
- 方法创新：首次将TTE内标法与原位拉曼结合，实现了界面浓度场的定量解析。
- 理论深化：通过FEA和MD模拟，建立了阴离子迁移率（t⁺）与SCL强度的定量关系。
- 材料设计：Litvi-PEO界面层兼具高离子电导（阻抗17.5 Ω）和化学稳定性（循环100小时无分解）。
其他重要发现
- 溶剂化结构的作用：醚类溶剂（DOL/DME）通过弱化阴离子迁移抑制SCL，而酯类（EC/DEC）因强溶剂化加剧阴离子耗尽。
- 工业兼容性：γ射线接枝法可规模化制备HACI，且薄层设计（1.2 μm）避免额外界面阻抗。
（全文完）