南海海底氧化硫循环的多硫同位素指纹特征研究

作者及机构
本研究的通讯作者为Jiasheng Wang（中国地质大学（武汉）海洋科学与技术学院），合作团队包括Jiarui Liu（现就职于加州大学洛杉矶分校）、André Pellerin（奥胡斯大学/本-古里安大学）、Gareth Izon（麻省理工学院）、Gilad Antler（本-古里安大学/埃拉特海洋科学研究所）等，联合了来自中国、美国、丹麦、以色列等多国科研机构的研究力量。研究成果发表于2020年的《Earth and Planetary Science Letters》（EPSL）期刊，题为《The multiple sulphur isotope fingerprint of a sub-seafloor oxidative sulphur cycle driven by iron》。

学术背景
研究聚焦于海洋沉积物中的隐蔽硫循环（cryptic sulphur cycle），即硫酸盐-甲烷过渡带（SMT, sulphate-methane transition）下方由铁驱动的硫氧化还原过程。传统观点认为，SMT以下以产甲烷作用为主导，但近年研究发现，深层沉积物中可能存在依赖铁氧化物的硫循环，通过硫化物的再氧化补充硫酸盐库。然而，由于孔隙水等易逝记录难以保存，这一循环的地质证据长期缺失。本研究通过分析南海台西南盆地沉积物中元素硫（S⁰）和黄铁矿（pyrite）的三重硫同位素（δ³⁴S、Δ³³S）组成，首次揭示了铁驱动的隐蔽硫循环同位素指纹，为深部生物圈硫循环提供了新的研究范式。

研究流程与方法
1. 样品采集与预处理
- 研究对象为南海台西南盆地973-4岩心（水深1666米，长度14米），沉积年代跨越约4万年。
- 样品经冷冻保存后，分步提取元素硫（甲醇萃取）和黄铁矿（盐酸-氯化铬分步还原法），并通过高效液相色谱（HPLC）和重量法量化含量。

1. 同位素分析

   • 采用氟气（F₂）氧化法将Ag₂S转化为SF₆气体，通过质谱仪（MAT 253）测定³²S、³³S、³⁴S比值，精度达δ³⁴S±0.2‰、Δ³³S±0.006‰。
     
   • 创新性方法：结合Δ³³S-δ³⁴S协变关系解析硫循环路径，突破了传统δ³⁴S单一指标的局限性。
     

2. 铁相态分析

   • 通过盐酸（HCl）和连二亚硫酸盐（dithionite）分步提取反应性铁氧化物（如无定形Fe(III)和晶质Fe(III)），验证铁驱动硫氧化的地球化学背景。
     

3. 数据建模

   • 基于瑞利分馏模型（Rayleigh fractionation），模拟硫化物氧化-歧化过程的同位素演化，支持实验数据的解释。
     

主要结果
1. 硫相分布特征
- SMT区间（600–900 cmbsf）黄铁矿含量显著富集（峰值100 μmol/g），反映硫酸盐驱动甲烷厌氧氧化（AOM）的持续活动。
- 元素硫在SMT边界（~730和900 cmbsf）出现双峰分布，与硫化作用锋面（S-front）对应，表明铁氧化物对硫化物的氧化捕获。

1. 同位素指纹

   • SMT外围发现负Δ³³S-δ³⁴S协变关系（如Δ³³S从0.006‰升至0.12‰，δ³⁴S从37‰降至6.5‰），需通过硫歧化作用（sulfur disproportionation）解释，即元素硫歧化为³⁴S贫化的硫化物和³⁴S富集的硫酸盐。
     
   • 黄铁矿同位素揭示三大端元混合：外部来源（δ³⁴S≈0‰）、有机质硫酸盐还原（OSR，δ³⁴S低至-46‰）和AOM衍生（δ³⁴S≈21‰）。
     

2. 铁循环证据

   • SMT下方反应性铁氧化物耗尽，而深层（>920 cmbsf）蓝铁矿（vivianite）的出现指示铁还原和潜在的铁驱动甲烷氧化（Fe-AOM）。
     

结论与意义
1. 科学价值
- 首次通过三重硫同位素证实了深海隐蔽硫循环的存在，提出Δ³³S-δ³⁴S负相关可作为该循环的诊断性标志。
- 揭示了铁-硫-甲烷耦合循环的微观机制，挑战了传统“能量层级模型”对SMT下方代谢过程的简化假设。

1. 方法论创新

   • 建立了沉积物黄铁矿同位素解析深部硫循环的新技术，为古海洋硫循环重建提供了工具。
     

2. 应用前景

   • 为天然气水合物系统、早期地球硫循环及外星生命探测中的硫同位素异常提供了对比基准。
     

研究亮点
1. 关键发现
- 铁驱动的硫氧化-歧化过程是隐蔽硫循环的核心，其同位素指纹可保存于沉积记录。
- SMT下方可能存在硫酸盐再生与Fe-AOM的协同作用，拓展了深部生物圈能量代谢的认知。

1. 技术突破

   • 高精度三重硫同位素分析结合反应传输模型，实现了复杂硫循环路径的定量解耦。
     

2. 学科交叉

   • 融合微生物地球化学（如硫歧化菌活动）、沉积学（黄铁矿成岩）与同位素动力学，推动深部生物圈研究的跨学科发展。
     

其他价值
研究还指出，南海台西南盆地的甲烷渗漏背景与冰川期沉积事件（如浊流作用）可能通过影响硫-铁供给，进一步调控了隐蔽硫循环的长期动态。这一发现为理解地质历史时期硫循环突变事件（如古新世-始新世极热事件）提供了现代类比。