该文档报告了一项独立的原创性研究，属于类型a，现撰写学术报告如下。
本研究的主要作者包括 Li-yang Wang, Ge-ge Gu, Bai-hao Ren, Tian-jun Yue, Xiao-bing Lu，以及通讯作者 Wei-min Ren*。所有作者均来自大连理工大学精细化工国家重点实验室。这项研究发表于美国化学会旗下的催化领域权威期刊 *ACS Catalysis*，于2020年5月12日正式在线发表，论文标题为《分子内协同催化用于环硫代酸酐与环氧化物的共聚：一种获得结构明确聚硫酯的双重活化策略》。
此项研究的学术背景聚焦于高分子化学与催化科学交叉领域，具体涉及开环共聚合与酸碱协同催化。聚硫酯是一类具有良好光学性能、耐化学性和重金属捕获能力的含硫聚合物，前景广阔。然而，传统合成方法，如二硫醇与二酰氯的逐步缩聚或硫代内酯的开环聚合，存在难以精确控制聚合物结构（如分子量、分散度）或单体来源受限等问题。近年来，环硫代酸酐与环氧化物的交替共聚反应被认为是一条合成聚硫酯的潜力途径。但该反应在使用传统的二元金属-salen络合物/鎓盐催化体系时，存在一个严重弊端：不可避免的酯交换反应。酯交换会导致聚合物主链降解，改变其性能，从而无法获得结构明确、性能可控的聚硫酯。因此，研究团队的核心目标在于开发一种能够有效抑制酯交换副反应的新催化策略，实现环硫代酸酐与环氧化物共聚的精确控制，合成具有完全交替结构、可控分子量和低分散度的聚硫酯。其科学动力源于对酸碱协同催化在多底物反应中优势的理解，即两种催化位点可以独立且同时活化不同的底物，可能为上述挑战提供解决方案。
研究工作的详细流程逻辑严谨，环环相扣。首先，催化剂设计与筛选是研究的起点。研究团队设计并合成了双功能催化剂1，其核心是将一个强路易斯碱——1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD，一种空间位阻大的强有机碱）通过共价键连接到路易斯酸性的铬(III)-salen络合物骨架上。这种设计旨在将两种催化功能整合到一个分子内，实现分子内协同。随后，他们以邻苯二甲硫代酸酐和环氧丙烷作为模型底物，在25°C下对多种催化剂进行初步筛选，发现双功能催化剂1表现出优异的活性，能以1000/250/1的投料比在1小时内获得转化率为45%、数均分子量为15.9 kg/mol、分散度为1.20的共聚物。此步骤通过核磁共振（¹H NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）进行产物表征，确立了催化剂1的有效性。
其次，研究深入评估了反应条件对聚合过程和产物结构的影响。他们系统性地改变了催化剂负载量（从1/250降低到1/2500）和反应温度（从25°C提高到70°C）。实验结果表明，即使在很低的催化剂浓度下，使用催化剂1合成的聚硫酯经¹³C NMR分析也几乎检测不到酯交换副产物（%），且聚合物始终保持较低的分散度。然而，分子量实测值低于理论值，提示存在链转移。更重要的是，升高温度虽然显著提高了反应速率（TOF从94 h⁻¹增至567 h⁻¹），但也诱发了明显的酯交换反应（70°C时达27%），这通过¹³C NMR谱图中额外羰基信号的出现得以证实。这部分工作明确了该催化体系高效抑制酯交换的优势窗口，同时也揭示了其热稳定性限制。
接着，研究团队利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱对聚合物的链端结构进行了精细分析。他们合成了较低分子量（~6 kg/mol）的共聚物样品，其MALDI-TOF MS谱图显示了三个以222.1为质量间隔的系列峰，这对应于一个重复单元的质量。质谱分析成功解析出链端结构：其中两个系列对应于以轴向氯阴离子为引发剂引发的聚合物链，第三个系列则被归属为含有苯甲酸（PA）链段的聚合物，这为之前观察到的分子量低于理论值的现象提供了直接证据——痕量的苯甲酸杂质起到了链转移剂的作用。这部分工作从分子层面揭示了聚合的引发和可能的链终止方式。
在验证了模型体系的优越性后，研究的第四个程序是拓展单体适用范围。研究团队将催化剂1应用于多种环硫代酸酐（如PTA, BPTA）和环氧化物（如PO, GIE, BO, CHO等）的共聚反应。实验结果显示，在所有测试的单体组合中，共聚反应均能以高产率进行，且¹H NMR和¹³C NMR分析确认产物均为完全交替结构，没有检测到明显的酯交换或醚键单元。所得聚硫酯的玻璃化转变温度可通过改变单体结构在35°C至151°C之间进行有效调控。这部分工作充分证明了该催化策略的普适性，以及通过单体选择来定制聚合物热性能的能力。
为了深入理解双功能催化剂抑制酯交换的微观机理，研究展开了第五个也是极为关键的机理探究程序。该程序综合运用了多种先进表征和理论计算手段。首先，他们利用电喷雾电离质谱对聚合反应过程进行原位“实时”监测。在反应初期，ESI-MS检测到一个质荷比（m/z）为915.4的稳定物种，通过高分辨质谱鉴定为催化剂1与PTA形成的加合物（即TBD介导开环PTA形成的酰基胍盐中间体）。随着反应进行，检测到了对应于增长链的阳离子物种。当PTA完全消耗后，m/z 915.4的信号消失，取而代之的是m/z 777.5的信号，被鉴定为催化剂1与PO形成的加合物。这一系列动态变化被原位红外光谱对反应速率的快速响应所佐证。作为对比实验，若先将催化剂1与PO反应生成PO加合物，再加入PTA，则无法形成PTA加合物，且最终产物中检测到了酯交换。这些实验证据清晰地表明，在正常聚合顺序中，PTA比PO更优先与TBD结合形成加合物。
基于上述实验证据，研究团队提出了一个分子内交替连接的链增长机理。链引发始于PO在Cr(III)位点的配位和轴向Cl⁻的亲核进攻，形成金属烷氧键。同时，PTA被相连的TBD碱开环，形成酰基胍盐中间体（即PTA加合物）。生成的硫代羧酸根阴离子随后与路易斯酸性的金属中心配位，促使烷氧基物种从金属中心解离。解离的烷氧基阴离子亲核进攻酰基胍盐部分，发生取代反应，生成线性硫酯键并释放出TBD碱，完成一个交替循环。释放的TBD可继续活化下一个PTA分子，而增长的硫酯链末端仍与轴向Cl⁻相连，循环往复。
为从能量角度验证该机理的合理性并解释为何烷氧基会优先进攻PTA加合物而非聚合物链中的硫酯键（导致酯交换），研究进行了第六个程序：密度泛函理论计算。DFT计算比较了烷氧基进攻MTBD-PTA加合物、游离PTA以及含硫酯键的模型化合物这三种路径的吉布斯自由能能垒。计算结果显示，进攻加合物的能垒最低（1.7 kcal/mol），远低于进攻游离PTA（11.0 kcal/mol）和进攻聚合物链硫酯键（20.3 kcal/mol）的能垒。这从理论上强有力地证实了分子内协同路径在动力学上的绝对优势，是抑制酯交换反应的关键。
最后，作为机理研究的补充，研究团队还进行了对照实验，比较了双功能催化剂与物理混合的二元（salenCr/MTBD）催化剂体系在不同催化剂负载量下的表现。结果显示，在高负载下，二元体系也能获得交替结构；但在低负载下，二元体系出现了明显的酯交换。这表明双功能催化剂通过共价连接，确保了路易斯酸和碱在空间上的紧密接近，即使在低浓度下也能维持高效的分子内协同，而二元体系中的双分子过程在低浓度下被削弱，导致烷氧基更易攻击游离的PTA或聚合物链，引发副反应。
本研究获得的主要结论如下：研究团队成功开发了一种基于分子内酸碱协同催化的新策略，用于环硫代酸酐与环氧化物的精确交替共聚。所设计的双功能铬(III)-salen-TBD催化剂能够高效抑制传统二元催化体系中不可避免的酯交换副反应，从而制备出具有完全交替结构、可控分子量和窄分散度的结构明确的聚硫酯。该催化体系具有良好的单体普适性，可通过改变单体结构调节聚合物性能。综合ESI-MS原位监测、对照实验和DFT理论计算，研究证实了聚合物链增长是通过路易斯酸活化的环氧化物与路易斯碱介导的环硫代酸酐之间的分子内交替连接机制进行的。烷氧基阴离子优先进攻TBD-PTA加合物是抑制酯交换反应的根本原因。这项工作不仅为聚硫酯的精准合成提供了一种高效方法，也深化了对酸碱协同催化在共聚合反应中作用机制的理解。
本研究的科学价值和应用价值显著。在科学层面，它将酸碱协同催化的概念创造性地应用于多单体共聚体系，通过精巧的催化剂设计实现了对复杂聚合过程的精确控制，为高分子合成方法学提供了新范式。其详尽的机理研究，特别是结合原位质谱和理论计算揭示的分子内交替连接路径，具有重要的理论指导意义。在应用层面，所发展的方法能够生产结构规整、性能可调的聚硫酯，这类材料在光学器件、耐化学涂层、重金属吸附等领域具有潜在应用前景。
本研究的亮点突出：第一，重要的科学发现是首次通过分子内酸碱协同催化实现了环硫代酸酐与环氧化物共聚中酯交换反应的有效抑制，获得了结构完美的交替聚硫酯。第二，研究方法的创新性体现在将双功能催化剂设计、原位ESI-MS实时监测反应中间体、以及DFT理论计算能量学分析相结合，构成了一个完整、严谨且深入的研究闭环，为催化机理的阐明提供了强有力的多维证据。第三，研究对象的特殊性在于聚焦于“硫酯”这一比普通酯键更活泼、更易发生副反应的官能团，成功解决了该体系下的合成控制难题。
其他有价值的内容包括：研究指出了痕量苯甲酸杂质可作为链转移剂，这对实现精确的分子量控制提出了进一步的纯化要求；同时，研究也通过与近期Coates等人关于环状酸酐/环氧化物共聚的双功能催化剂工作进行类比，强调了在配体骨架上固定带电或碱性基团以保持增长链阴离子靠近活性中心这一设计策略的普适性价值。这些细节为后续研究者提供了重要的参考和启发。