电化学CO₂还原反应中阳离子调控吸附-脱附行为的机制研究：一份详尽的学术报告

本研究由华东理工大学的Yanpu Niu、Haolan Tao（通讯作者）、Honglai Liu、Jingkun Li（通讯作者）和Cheng Lian（通讯作者）共同完成。研究成果以“Cation regulates adsorption-desorption behaviors to promote electrochemical CO₂ reduction reaction”为题，发表于ACS Catalysis期刊。文章于2025年12月9日收稿，经过修订后，于2026年1月23日被接受发表。

学术背景 本研究属于能源与催化领域，具体聚焦于电化学二氧化碳还原反应（Electrochemical CO₂ Reduction Reaction， CO2RR）。CO2RR是一种利用波动性可再生能源将CO₂转化为高附加值化学品和燃料的关键技术，对于减少碳排放、关闭碳循环具有巨大潜力。然而，其能量效率和产物选择性仍无法满足大规模工业应用的要求。研究表明，电极/电解质界面处的局部反应环境，尤其是阳离子的存在，对CO2RR的活性和选择性起着至关重要的作用。虽然前人研究提出了多种机制（如通过静电作用稳定反应中间体、通过屏蔽行为诱导强电场、通过缓冲效应调节局部pH、通过溶剂化结构调控界面水网络等），但对于阳离子效应的系统理解仍未统一，特别是在反应物与产物分子的界面传质（吸附-脱附）行为方面，尚缺乏原子层面的深入认知。因此，本研究旨在从吸附-脱附动态平衡的角度，深入揭示阳离子（特别是K⁺）如何调控CO₂和CO分子在催化剂界面的行为，并阐明其对CO2RR活性与选择性的影响机制，从而为理性设计高效电催化剂提供新的视角和理论基础。

详细工作流程 本研究主要基于从头算分子动力学（Ab Initio Molecular Dynamics, AIMD）模拟和密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，系统地研究了K⁺离子在Cu(100)/水界面对CO2RR关键步骤的影响。整个研究工作流程包含以下几个核心部分：

1. 模型构建与AIMD模拟：

   • 研究客体与模型： 以CO2RR中唯一能选择性生成多碳产物的铜基催化剂为对象，构建了三层4×4 Cu(100)晶面作为模型催化剂。建立了包含60个水分子的Cu(100)/H₂O界面模型，形成厚度约17.5 Å的水膜。通过引入CO₂分子、CO分子以及K⁺离子，构建了用于研究CO₂吸附和*CO脱附过程的“有水”和“有K⁺”的对比体系。此外，为了验证结论的普适性，研究还扩展至Au(110)、Au/Cu(100)单原子合金（SAA）、Cu(211)台阶面以及Cu–N–C单原子催化剂（SAC）等不同模型表面。
   • 模拟方法： 所有计算均采用维也纳从头算模拟包（VASP）软件进行。电子交换关联泛函采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函，并使用Grimme的D3校正方法描述长程色散相互作用。平面波截断能设为400 eV。在进行AIMD模拟时，采用正则（NVT）系综，温度设为300 K，时间步长为1 fs。首先对体系进行长达20 ps的弛豫计算，以获得后续增强采样所需的平衡结构。

2. 增强采样与自由能垒计算：

   • 方法： 为了评估CO₂吸附和*CO脱附过程的动力学能垒，研究采用了慢增长采样方法（Slow-Growth Sampling， SG-AIMD）进行约束AIMD模拟。
   • 反应坐标定义： 对于CO₂吸附过程，选择Cu–C距离作为集体变量（Collective Variable， CV）；对于*CO脱附过程，也选择了相应的描述吸附分子与表面距离的CV。
   • 过程： 在模拟中，通过精确控制每一步的CV变化步长（例如CO₂吸附为每次0.0004 Å），驱动体系从初始态（如气相CO₂）经过渡态（TS）向终态（如吸附态*CO₂）转变。
   • 数据分析： 通过对约束力沿反应路径积分，计算得到各步骤的自由能剖面图，从而精确获得吸附和脱附过程的自由能垒。

3. 机理探究的辅助计算：

   • 势能曲线（PEC）分析： 采用隐式溶剂化模型下的DFT计算，固定从AIMD模拟中提取的CO₂/CO自由态和吸附态几何构型，分别计算了它们在有无K⁺情况下的物理吸附和化学吸附势能曲线。这有助于区分阳离子对物理吸附和化学吸附各自的影响。
   • 电子结构分析： 为深入理解阳离子增强化学吸附的微观机制，计算了吸附态CO₂和CO的投影态密度（Projected Density of States， PDOS）、晶体轨道哈密顿布居（Crystal Orbital Hamilton Population, COHP）及其积分（ICOHP）。这些分析用于量化K⁺对分子-金属表面键合强度及轨道杂化（特别是碳原子轨道与铜表面轨道）的调控作用。
   • 几何与电荷分析： 通过分析AIMD模拟轨迹中CO₂分子的键长、键角变化，以及使用Bader电荷分析代码计算反应过程中各原子（Cu, C, O, K, H）的电荷转移，从几何和电子层面追踪反应过程。

主要研究结果 1. K⁺打破CO₂/CO的动态吸附-脱附平衡： * CO₂吸附： AIMD模拟的自由能图显示，在Cu(100)表面，K⁺的存在将CO₂吸附的自由能垒从0.37 eV降低至0.21 eV。这表明K⁺显著促进了CO₂向电极表面的吸附，使动态平衡CO₂ (溶液) + * (位点) ⇌ *CO₂向正向移动，增加了界面反应物浓度。 * *CO脱附： 相反，对于*CO的脱附过程，K⁺将其自由能垒从1.13 eV提高至1.38 eV。这表明K⁺抑制了关键中间体*CO从表面的脱附，使动态平衡*CO ⇌ CO (溶液) + * (位点) 逆向移动。 * 对后续步骤的影响： 被抑制脱附的*CO在电极表面覆盖率升高。模拟进一步表明，在高的*CO覆盖率下，*CO–CO耦合步骤（C–C偶联的关键一步）被显著促进。这从机理上解释了为何阳离子（如K⁺）有助于提高CO2RR对多碳产物的选择性。

1. 阳离子效应源于增强化学吸附，而非几何或电荷的直接调控：

   • 几何构型分析表明，在有无K⁺的情况下，CO₂和CO分子在吸附/脱附过程中的结构变化（如CO₂的弯曲和C-O键伸长）相似，说明K⁺并非通过显著改变分子几何来起作用。
   • Bader电荷分析显示，电子转移主要发生在Cu电极和CO₂/CO的碳原子之间，而K⁺和水分子的电荷基本保持不变，排除了K⁺作为直接电子供体或受体的角色。
   • 势能曲线分析揭示了关键机制：K⁺对CO₂和CO的物理吸附势能曲线影响甚微，但显著降低了它们的化学吸附势能曲线。这直接导致CO₂的吸附能垒（Eₐ,ₐdₛ）降低，脱附能垒（Eₐ,deₛ）升高；对于CO，K⁺同时降低了物理和化学吸附势能，从而增强了CO的吸附稳定性，抑制了其脱附。因此，阳离子是通过选择性增强CO₂和CO的化学吸附贡献来发挥作用的。

2. 增强化学吸附的电子结构根源：

   • PDOS分析显示，K⁺的引入降低了吸附态CO₂和CO分子中碳原子的态密度，即降低了其成键轨道的能量，从而增强了化学键的稳定性。
   • COHP/ICOHP分析提供了定量证据：在K⁺存在下，Cu–C键的成键态贡献增加，反键态能量降低，ICOHP值变得更负，表明Cu–C化学键强度增强。这证实了K⁺通过短程相互作用调控了CO₂/CO分子轨道与金属表面的杂化，降低了成键轨道能量，从而稳定了化学吸附态。

3. 阳离子效应的普适性及其对不同催化剂的差异化角色：

   • 研究将模型拓展至Au(110)、Au/Cu(100) SAA、Cu(211)和Cu–N–C SAC。结果表明，K⁺通过增强C1物种化学吸附来打破其吸附-脱附平衡的现象是普遍存在的。
   • 关键发现： 阳离子在触发CO2RR中的决定性作用并非对所有催化剂都普适。对于本身对CO₂/CO亲和力强的催化剂（如铜），阳离子不是反应启动的绝对必要条件，但能通过增强化学吸附来促进反应；而对于本身亲和力弱的催化剂（如金），若无阳离子，其物理吸附和化学吸附势能曲线不相交，CO₂无法进入内亥姆霍兹层被活化，因此阳离子是启动CO2RR的必需因素。此外，计算证实孤立的Cu–N–C SAC位点即使有阳离子辅助，其吸附CO₂的稳定性也远弱于重构的铜表面，这支持了孤立Cu位点难以高效催化CO2RR的共识。

研究结论 本研究通过系统的AIMD模拟，从原子尺度阐明了阳离子在电化学CO2RR中的关键作用机制：阳离子（以K⁺为例）通过短程相互作用调控CO₂和CO分子的轨道杂化，增强它们的化学吸附，从而打破了CO₂/CO在催化剂/电解质界面的动态吸附-脱附平衡——具体表现为促进CO₂吸附、抑制*CO脱附。这既增加了反应物浓度，又提高了关键中间体*CO的覆盖率，从而协同促进了CO2RR的初始活化步骤和后续决定选择性的C–C耦合步骤。这一机制在包括单原子合金、单原子催化剂和台阶面在内的多种电极材料上具有普适性，但阳离子的“必需性”取决于催化剂自身对反应物的本征亲和力。本工作强调了阳离子在界面分子传质中的核心作用，为从调控吸附-脱附动力学的角度理性设计高性能CO2RR电催化剂提供了重要的理论依据和新见解。

研究亮点 1. 新颖的研究视角： 首次从打破“吸附-脱附动态平衡”这一界面传质核心环节的角度，系统且定量地揭示了阳离子提升CO2RR性能的原子尺度机制，超越了以往聚焦于中间体稳定、电场效应、pH调节等单一视角。 2. 深入的机理洞察： 明确区分并证明了阳离子主要通过增强CO₂和CO的化学吸附而非物理吸附或改变几何结构来发挥作用，并运用PDOS、COHP等电子结构分析工具，阐明了其根源在于阳离子调制分子轨道杂化，降低了成键轨道能量。 3. 方法的先进性与系统性： 结合了显式溶剂化的AIMD模拟（反映真实液固界面环境）、增强采样技术（精确获取动力学能垒）以及多种DFT辅助分析，构成了一个完整、严谨的计算研究框架。 4. 结论的普适性与区分性： 不仅验证了阳离子效应在多种催化剂表面的普遍性，更重要的是，明确指出了阳离子对启动CO2RR的“必需性”因催化剂本征性质而异，这一区分对理解不同催化剂体系中的实验现象具有重要价值。 5. 对争议的澄清： 针对文献中关于“CO₂吸附是否需要阳离子”的争议，本研究通过对比不同催化剂（Au vs. Cu）的势能曲线，给出了清晰的物理解释：亲和力弱的催化剂需要阳离子来“搭建”从物理吸附到化学吸附的桥梁。

其他有价值内容 本研究还涉及了对电极电势/电场影响的初步探讨。通过构建不同尺寸的超胞模型来改变平均电场强度，发现即使电场增强，CO₂吸附能垒的变化主要仍由K⁺的配位作用主导，但在更强电场下，吸附态*CO₂的稳定性有所增强。这提示在实际复杂的电化学界面中，阳离子效应与电场效应可能存在协同，但本体系下前者占主导。这一分析增加了研究的深度和全面性。