该研究由De-Hui Tuo、Shixin Fa、Seigo Tanaka、Takuma Shimada、Masataka Yamashita、Yuki Togari、Shunsuke Ohtani、Kenichi Kato、Kenji Urayama、Qiuyu Zhang、Kazuma Yasuhara和Tomoki Ogoshi共同完成，其中Tuo和Fa为共同第一作者，Fa和Ogoshi为通讯作者。研究人员来自日本京都大学、日本金泽大学、日本奈良科学技术大学以及中国西北工业大学。该成果于2024年11月11日在线发表于《Journal of the American Chemical Society》（J. Am. Chem. Soc.）期刊上，卷号为146，页码为31816–31824。

本研究属于超分子化学与材料科学领域，具体聚焦于手性超分子聚合物的设计与可控组装。研究背景在于，尽管利用二维π共轭手性单体的超分子聚合已被广泛研究，其聚合过程可通过π-π堆积实现立体信息传递，但利用三维手性结构单元进行超分子聚合仍非常罕见。这主要是因为难以在三维单体上引入合适的相互作用位点以实现有效的立体沟通和线性生长。为此，本研究旨在探索利用具有独特三维柱状结构和固有螺旋手性的柱[n]芳烃（Pillar[n]arenes）作为单体，构建新型手性超分子共聚物。研究目标在于阐明三维手性单体之间的螺旋方向匹配性如何影响其超分子共聚过程，并实现对聚合路径及材料性能的调控。

详细的研究流程可分为以下几个主要步骤：手性单体的制备与拆分、超分子共聚体系的构建与形貌表征、螺旋方向匹配性的影响研究、共聚物的动态行为分析以及主客体相互作用对组装稳定性的调控。

首先，研究人员设计并合成了具有螺旋手性的酸性柱[5]芳烃 1（全酸取代）和碱性柱[5]芳烃 2（全胺取代）。由于大位阻取代基限制了芳环单元的旋转，这些分子具有固定的螺旋构型，分为 P 和 M 两种对映体。通过高效液相色谱（HPLC）技术，研究人员成功拆分出其酯化前驱体 3 的对映体（M-3 和 P-3），再经水解得到光学纯的 M-1、P-1。碱性柱[5]芳烃 2 的对映体则通过已报道的方法获得。圆二色光谱（CD）证实了所得对映体的高光学纯度及稳定性。

其次，构建了三种不同的单体组合进行超分子共聚研究：螺旋方向相同的组合（M-1 + M-2 或 P-1 + P-2，称为“同手性组合”），螺旋方向相反的组合（M-1 + P-2 或 P-1 + M-2，称为“异手性组合”），以及外消旋单体组合（“外消旋组合”）。聚合实验通过将溶解于DMSO中的 1 与溶解于氯仿中的 2 按1：1体积比混合进行，驱动作用力为柱[5]芳烃双侧边缘酸性和碱性基团之间的交替多重离子对相互作用。

在浓度为0.2 mM时，研究人员利用原子力显微镜（AFM）和动态光散射（DLS）对不同组合的组装体形貌和尺寸进行了表征。结果显示，同手性组合形成了清晰的长纳米线结构，DLS显示其平均尺寸约为4150 nm。而异手性组合则生成了短而分叉的纳米线，平均尺寸仅为~459 nm。外消旋组合的样品中同时存在纳米颗粒和长纳米线，DLS呈现出~13 nm和~4800 nm的双峰分布。这些结果首次直观表明，单体的螺旋方向匹配性对超分子共聚物的生长形貌具有决定性影响：匹配时有利于线性延伸形成长纳米线，不匹配则阻碍生长，导致短分支结构。

当单体浓度升高至0.4 mM时，同手性组合形成了透明的超分子凝胶，而异手性组合为浑浊的悬浮液，外消旋组合则为透明溶液。流变学测试进一步证实了同手性凝胶的固态特性：在低应变幅度下，储能模量G‘显著大于损耗模量G″，且不依赖于频率。凝胶在高应变下可逆地转变为溶胶，并在应变恢复后迅速复原，表现出良好的可逆性和自修复能力。相反，异手性组合表现为典型的低粘度牛顿流体行为。流变数据与宏观状态观察一致，强有力地证明了螺旋方向匹配是形成稳固超分子凝胶网络的关键。

为了深入探究螺旋方向匹配的“阈值”，研究人员系统地改变了同手性组合中 M-1 和/或 M-2 的对映体过量值。结果表明，仅当两者的e.r.值均高于约60%时，体系才能形成凝胶；当e.r.值降至50%（即外消旋）时，体系仅能形成溶液。同时，CD信号强度与e.r.值呈线性关系，表明剩余的有效同手性单体比例线性下降。扫描电镜（SEM）观察发现，随着e.r.值降低，样品中纳米颗粒的比例显著增加，而纳米线比例减少，这解释了凝胶结构支撑能力下降、发生凝胶-溶胶转变的原因。这部分工作定量地揭示了要实现有效的超分子共聚和凝胶化，体系中必须存在足够比例的螺旋方向匹配的单体对。

研究还发现，同手性组合形成的凝胶和纳米线是动力学控制的产物，在热力学上并不稳定。当在高于30°C的温度下放置数天或直接加热时，凝胶会转变为浑浊的溶胶，透明的纳米线分散液也会变浑浊。通过SEM和透射电镜（TEM）监测，证实了这一转变本质上是纳米线结构解离并重组为热力学更稳定的纳米颗粒的过程。时间依赖的透光率实验和Eyring方程分析获得了该转变的活化吉布斯自由能。有趣的是，通过将样品在100°C加热溶解后立即冰浴淬冷，可以使凝胶状态再生，表明这是一个依赖于螺旋手性的动力学控制过程。

基于柱[5]芳烃对线性客体分子的强包结能力，研究人员提出了一个巧妙的策略来稳定动力学产物。他们假设，升温导致的纳米线解离可能与柱[5]芳烃芳环单元的“摆动”加剧有关，这种摆动增加了三维大环的柔性，削弱了离子对相互作用的稳定性。而将线性客体分子（如己二腈、1,2-二氯乙烷、1,4-二溴丁烷）加入凝胶后，客体分子进入柱[5]芳烃的空腔形成主客体复合物，可以限制芳环单元的摆动，从而增强大环骨架的刚性。实验证实，加入过量己二腈后，凝胶在60°C下能够保持稳定超过30小时，其透光率不变。CD光谱也显示，加入客体后信号增强，表明管状结构更为固定。甚至将已形成客体复合物的单体 M-1 和 M-2 直接混合，也能得到热稳定的凝胶。这一发现表明，除了作为驱动力和立体控制因素外，主客体作用还可以通过调节三维单体的刚性来影响超分子聚合的路径和产物稳定性，为控制超分子共聚提供了额外的新维度。

本研究的结论是，成功开发了一种基于三维螺旋手性柱[5]芳烃的新型手性超分子共聚体系。螺旋方向匹配是同手性单体之间实现高效线性共聚、形成长纳米线并最终凝胶化的关键；而螺旋方向不匹配则导致生长受阻，形成短分支结构。通过调节对映体过量值，可以实现对凝胶形成的精密控制。此外，该体系展现出丰富的动态行为：初始形成的纳米线及凝胶是动力学产物，可向热力学更稳定的纳米颗粒转变；而主客体复合作用可通过稳定单体构象来“冻结”动力学通路，抑制上述转变。这些发现揭示了三维手性大环在超分子聚合中独特的立体通讯机制，与基于二维平面π体系的传统超分子聚合与凝胶体系有显著区别。

本研究具有重要的科学价值。首先，它突破了超分子聚合主要依赖于二维平面单体的局限，展示了利用三维手性大环构建有序纳米结构的新原理，拓展了超分子聚合的单体库和设计思路。其次，研究明确了“螺旋方向匹配”这一特定立体匹配模式在三维手性共聚中的核心作用，为理解复杂体系中的立体选择性组装提供了新见解。再者，研究展示了如何通过主客体化学调控单体的刚性，进而控制聚合路径和产物稳定性，这是一种新颖的多层次控制策略。这些发现不仅有助于开发新型手性功能材料（如手性凝胶、纳米线等），其基于管状结构及双侧相互作用位点的设计理念，也与某些生物系统中的蛋白质纳米管共聚有相似之处，可能为构建仿生纳米材料和理解生物组装过程提供启示。

本研究的亮点在于：第一，研究对象的特殊性，首次将具有固定螺旋手性的三维柱[5]芳烃作为共聚单体系统用于超分子聚合研究；第二，发现了“螺旋方向匹配”这一全新的、决定三维手性共聚效率的关键因素，并对其影响进行了从形貌、流变到CD光谱的多维度定量表征；第三，揭示了该共聚体系独特的动力学与热力学竞争行为，以及伴随的凝胶-溶胶转变；第四，创新性地利用主客体化学来调节单体刚性，实现了对超分子聚合路径和产物稳定性的主动调控，展示了非共价相互作用的协同与集成在材料构建中的强大能力。这些工作共同构成了一项系统而深入的研究，为三维手性超分子聚合领域的发展奠定了重要基础。