本文发表于期刊 *Nature Communications*（2023年，第14卷，文章号1412），由中国科学院的多个研究机构的研究人员合作完成。主要作者包括 Yi Wang（第一作者）、Rong Yang（共同一作）、Yajun Ding、Bo Zhang、Hao Li、Bing Bai、Mingrun Li、Yi Cui、Jianping Xiao（通讯作者）及 Zhong-Shuai Wu（通讯作者）。研究机构涉及中国科学院大连化学物理研究所（催化基础国家重点实验室、洁净能源国家实验室）、中国科学院大学、天津大学、苏州纳米技术与纳米仿生研究所（真空互联综合实验站）以及中国科学技术大学。

这项研究属于电催化领域，具体聚焦于酸性介质中的析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）。发展高性能、高稳定性的酸性OER电催化剂对于基于质子交换膜（Polymer Electrolyte Membrane, PEM）电解水制氢技术至关重要。然而，目前最具潜力的酸性OER催化剂二氧化钌（RuO2）虽活性较高，但在强酸性条件下易发生结构坍塌和钌（Ru）物种溶解，导致耐久性差，限制了其实际应用。传统OER反应路径，如吸附演化机制（Adsorption Evolution Mechanism, AEM），面临关键中间体*OOH形成能垒高的限制；而晶格氧参与机制（Lattice Oxygen Mediated Mechanism, LOM）虽能绕过此限制提升动力学，但在酸性条件下易导致催化剂表面重构与溶解，稳定性不佳。因此，如何在酸性环境中协同提升RuO2催化剂的活性和稳定性，并深入理解其反应机理，是领域内亟待解决的挑战。本研究旨在通过一种协同策略——即铑（Rh）掺杂结合表面氧空位（Oxygen Vacancies, OV）工程，精确调控RuO2的电子结构和反应路径，以期同时大幅提升其在酸性OER中的本征活性和长期稳定性。

研究详细工作流程包括催化剂的合成与表征、电催化性能评估、工作状态下的结构演化研究以及理论计算分析。 首先，在催化剂合成与表征阶段，研究团队采用离子交换吸附策略，以氧化石墨烯（GO）为限域氧化的模板，制备了负载在石墨烯上的Rh掺杂RuO2纳米片（Rh-RuO2/G）。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）确认了其具有约2.7 nm厚度的层状纳米片形貌。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和选区电子衍射（SAED）表明其为具有（110）、（101）、（211）晶面的多晶结构。X射线衍射（XRD）确认了其金红石相结构。元素映射分析证实了Ru、Rh、O、C元素在纳米片上的均匀分布。为了深入表征材料的缺陷与电子结构，研究采用了多种先进技术。电子顺磁共振（EPR）光谱在g=2.003处显示出显著信号，直接证明了氧空位的存在。拉曼光谱显示Rh掺杂后特征峰出现展宽和蓝移，且B2g峰消失，表明Rh(III)替代了Ru(IV)的八面体位点，并引入了更高的氧空位浓度。X射线光电子能谱（XPS）分析了O 1s谱，将其分解为晶格氧（Ru-O，529.5 eV）、氧空位（OV，531.2 eV）和吸附水（533 eV）三个峰。Rh-RuO2/G的OV/Ol（氧空位/晶格氧）比例从纯RuO2/G的1.76提高到2.86，证实了Rh掺杂引入了丰富的氧空位。X射线吸收精细结构（XAFS）光谱，包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展边X射线吸收精细结构（EXAFS），显示Rh-RuO2/G中Ru的吸收边位于Ru箔和标准RuO2之间，接近RuCl3溶液，表明其平均价态介于Ru(0)和Ru(IV)之间，为低价态。EXAFS拟合进一步得出Ru-O配位数为5.7，低于完美RuO2，证实了氧空位的存在。氢气程序升温还原（H2-TPR）显示Rh-RuO2/G的还原峰向更低温（69°C）移动，揭示了Ru-O-Rh活性中心的存在。 其次，在电催化性能评估阶段，工作在三电极体系中进行，以0.5 M H2SO4为酸性电解质。线性扫描伏安（LSV）曲线显示，Rh-RuO2/G催化剂在10 mA cm-2电流密度下的过电位（η10）仅为161 mV，远低于RuO2/G（203 mV）和商用RuO2（297 mV）。在100 mA cm-2电流密度下，其过电位（η100）为214 mV。其塔菲尔斜率为45.8 mV dec-1，表现出优异的反应动力学。在300 mV过电位下，其转换频率（TOF）高达1.74 O2 s-1，显示了极高的本征活性。通过循环伏安法（CV）估算的电化学活性表面积（ECSA）和双电层电容（Cdl）表明，Rh-RuO2/G拥有更大的电化学活性面积（2765 cm2）。最重要的是，在50 mA cm-2的恒定电流密度下进行恒电流电解测试，Rh-RuO2/G在超过700小时（h）后活性保持率高达99.2%，表现出卓越的稳定性。此外，将其作为阳极与Pt/C阴极组装成两电极电解槽进行全水分解，在10 mA cm-2下仅需1.42 V的槽电压，并保持稳定性能。 第三，在工作状态下的结构演化研究阶段，为了探究高性能背后的动态机制，研究者们采用了准原位和操作表征技术。准原位近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）监测了在不同工作电位下催化剂表面O 1s和Ru 3p3/2谱的变化。结果显示，OV/Ol比率在电位从1.15 V扫描至1.55 V（相对于可逆氢电极，RHE）过程中发生变化，并在高电位（1.55 V）下几乎恢复到初始状态（2.89），这证明了在OER过程中存在可逆的氧物种循环，氧空位得以再生，从而稳定了活性位点结构。同时，Ru 3p3/2峰在1.35 V时向高结合能移动了0.5 eV，表明Ru原子周围的电子密度降低，这与晶格氧主导的反应过程相符。为了验证晶格氧是否直接参与氧气生成，研究者进行了操作差分电化学质谱（DEMS）同位素（18O）标记实验。结果表明，在H2^18O电解液中，使用未标记的Rh-RuO2/G催化剂进行OER时，主要生成的是36O2（来自电解液中的16O-16O），仅有痕量的34O2（来自电解液中天然存在的18O）；而使用18O预先标记的Rh-RuO2/G催化剂在H2^16O电解液中反应时，只检测到32O2产物，没有36O2。这强有力地证明了产物氧气中的氧原子主要来源于电解液中的水分子，而非催化剂的晶格氧，从而排除了传统的LOM路径。操作拉曼光谱表明，在1.05 V至1.9 V电压范围内，催化剂的晶体结构基本保持不变。此外，非原位XANES光谱对比显示，反应后RuO2/G在~22120 eV处出现明显的Ru 4d态未占据特征峰（预边峰），表明Ru的平均氧化态升高，配位几何结构发生扭曲，这可能是其失活的原因；而Rh-RuO2/G在反应前后的吸收边基本稳定，证明了其结构稳定性。 第四，在理论计算分析阶段，研究团队采用密度泛函理论（DFT）计算来揭示优异活性和稳定性的化学起源。他们构建了RuO2的完美（‘p’）、缺陷（‘ov’，含氧空位）、Rh掺杂（‘d’）以及Rh掺杂且含氧空位（‘d-ov’）的（110）、（101）、（211）表面模型。考虑了三种可能的OER机理：AEM、以及两种演化的晶格氧介导机制——氧空位位点机制（Lattice Oxygen Mediated Mechanism-Oxygen Vacancy Site Mechanism, LOM-OVSM）和单金属位点机制（Lattice Oxygen Mediated Mechanism-Single Metal Site Mechanism, LOM-SMSM）。通过建立二维活性图（以*OH和*O的吸附自由能为描述符）和计算反应自由能图，他们发现：完美和缺陷RuO2表面的速率决定步骤（RDS）是*OOH的形成（受AEM限制）；而Rh掺杂且含氧空位的体系（d-ov），其RDS转变为*O的形成，过电位最低（0.34 V vs. RHE），且最可能遵循LOM-OVSM路径。这种机制的优势归因于氧空位与相邻Rh掺杂位点（即Ru-O-Rh活性中心）的协同作用。理论计算的过电位与实验值呈现出良好的相关性，支持了上述分析。在稳定性方面，DFT计算了RuO4物种的溶解能，评估了不同活性位点的稳定性。虽然d-ov(211)面的稳定性在研究的模型中并非最高，但综合考虑其极高的活性，d-ov(211)面对OER性能起主导贡献。电荷密度差和Bader电荷分析表明，引入氧空位后，活性位点的电子密度降低，优化了反应中间体的吸附能，这是活性提升的根本原因；同时表面Ru的电子密度变化很小（1.74 vs. 1.71），表明稳定性并未降低。此外，计算还排除了大尺寸RhO2纳米晶或特定RhOx簇是主要活性来源的可能性，确认了Rh主要是以掺杂进入RuO2晶格的形式存在。 本研究的结论是：通过Rh掺杂和表面氧空位的协同调控策略，成功稳定了RuO2中的低价态Ru中心，并引发了一种新的反应路径——晶格氧介导的氧空位位点机制（LOM-OVSM），从而在严苛的酸性介质中实现了OER活性和稳定性的显著提升。所制备的Rh-RuO2/G催化剂表现出161 mV@10 mA cm-2的低过电位和超过700小时@50 mA cm-2的卓越稳定性。理论计算揭示了其RDS是*O的形成，打破了传统RuO2体系受*AEM限制的*OOH能垒。可逆氧空位的存在是增强本征活性和维持晶体结构稳定的关键。该催化剂在碱性全水分解和锂氧气电池中也展现出优异的性能，显示了其应用的多样性。 本研究的科学价值在于，从原子层面阐明了Rh掺杂与氧空位协同作用对RuO2催化剂电子结构、反应路径和稳定性的调控机制，特别是提出并验证了LOM-OVSM这一优化反应路径，深化了对酸性OER反应机理的理解，为通过缺陷和异质原子掺杂工程理性设计高性能、高稳定性酸性OER催化剂提供了新的理论依据和实验范例。其应用价值在于开发出一种极具潜力的酸性PEM电解水制氢阳极催化剂材料，有望推动绿氢技术的实际应用。 本研究的亮点在于：1. 重要的科学发现：首次报道了通过Rh掺杂和氧空位协同作用，在RuO2中稳定了低价态Ru并诱导了LOM-OVSM反应路径，从而同时大幅提升了酸性OER的活性和长期稳定性。2. 新颖的研究方法：综合运用了准原位NAP-XPS和操作DEMS同位素标记等先进的动态表征技术，原位（Operando）揭示了工作状态下催化剂表面可逆氧物种的循环过程及氧气来源，为反应机理提供了直接证据。3. 深入的理论与实验结合：通过系统的DFT计算，不仅预测了最优反应路径和活性位点，还从电子结构层面解释了活性与稳定性提升的根源，并与实验结果相互印证，形成了完整的证据链。4. 多功能的性能展示：所开发的催化剂不仅在酸性OER中性能卓越，在碱性全水分解和锂氧气电池中也表现出色，展示了其作为多功能能源催化材料的潜力。