全面可回收的无溶剂可见光固化热固性粘合剂：迈向可持续粘合技术的重要一步

本研究报告介绍了一项由Natanel Jarach、Michael Cohen、Rivka Gitt、Hanna Dodiuk、Samuel Kenig和Shlomo Magdassi*共同完成的研究成果，题为“解开结：一个完全可回收，无溶剂，宽光谱光固化热固性粘合剂”。该研究发表于学术期刊《Advanced Materials》，在线发布时间为2025年5月16日。

研究的学术背景 该研究隶属于材料科学与高分子化学交叉领域，具体聚焦于粘合剂技术与可持续材料开发。随着全球粘合剂市场规模的持续扩大，传统的、基于不可逆共价键的热固性粘合剂因其不可回收性，造成了巨大的材料浪费和环境挑战。为了解决这一难题，学界提出了共价自适应网络（CAN, Covalent Adaptable Network）或玻璃聚合体（Vitrimer）的概念，旨在开发具有按需脱粘和可回收能力的粘合剂。这类粘合剂通常依赖于动态共价键，如二硫键、Diels-Alder键或光响应键（如偶氮苯）。然而，现有的可逆粘合剂方案往往存在明显短板：要么合成复杂，难以实现粘合剂与基材的完全分离，可持续性打折；要么依赖于单一的键合-脱键机制，但需要高温、溶剂或深紫外线照射等极端条件，这既限制了其应用场景，也可能损害粘合剂性能或基材本身。因此，开发一种能够在温和条件下实现高性能粘接与高效回收，且无需溶剂的新型粘合剂，成为该领域的迫切需求。本研究正是在此背景下展开，其核心目标是以α-硫辛酸（α-Lipoic Acid, ALA）这一天然环状二硫化物为基础，设计并开发一种完全可回收、无溶剂、可在宽可见光谱范围内快速光固化、并能通过家用微波炉实现温和脱粘的高性能热固性粘合剂，旨在为粘合剂行业提供一种兼具优异性能和循环经济潜力的可持续解决方案。

详细的研究流程 本研究流程严谨，涵盖从单体设计合成、材料表征、性能测试到机理探讨和应用验证的完整链条。 1. 单体合成与表征： 研究首先着眼于获得一种可交联的单体。核心原料是α-硫辛酸（ALA），其环状二硫化物官能团是形成动态共价网络的关键。为了使ALA具备交联能力，研究人员通过酯化反应，将四官能度的季戊四醇与ALA连接，合成了名为“四ALA”（Tetra-ALA）的单体。该合成采用“一锅法”进行，以氯化锡为催化剂，三乙胺为弱碱和助催化剂，丙酮和1，4-二氧六环为溶剂。反应后，低沸点溶剂和副产物易于去除，无需复杂纯化，工艺简单且具有工业放大潜力。利用核磁共振氢谱（1H-NMR）和衰减全反射红外光谱（ATR-IR）对产物进行表征，确认了季戊四醇羟基的完全酯化，产物结构符合预期。 2. 固化行为与本体性能分析： 研究评估了Tetra-ALA的光固化特性。在光引发剂存在下，使用405纳米波长的光照射液态单体，通过红外光谱监测固化过程中特征峰的变化，计算出30秒照射后的固化转化率高达92.7±2.7%，表明固化速度极快。固化后的材料呈黄色脆性固体。通过动态力学分析（DMA）测得其玻璃化转变温度（Tg）为37°C，说明材料在室温下处于玻璃态，这与其脆性外观相符。对固化后的本体材料进行拉伸测试，显示出高达5.6±0.5 MPa的抗拉强度，优于文献中报道的其他ALA基聚合物。 3. 粘附性能的系统评价： 粘附性能是本研究的关键。研究采用搭接剪切试验进行量化。为确保粘合剂与基材界面形成强效且（在脱粘时）可逆的共价连接，在粘合前对所有测试基材（玻璃、FR4环氧玻璃层压板、铝、聚碳酸酯PC）进行了预处理，涂覆了(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷作为底漆。粘合过程为：在一基材上涂覆约180-200微米厚的预固化单体，与另一基材压合，随后进行光照固化。研究首先在405纳米波长下测试了不同基材的粘接强度，结果显示各基材（除玻璃因自身破裂无法测出极限值外）均表现出相近且较高的剪切强度（约>4 MPa），且失效模式多为内聚失效，证明粘合剂自身强度是限制因素。与商业不可逆聚氨酯粘合剂及文献中多种可逆粘合剂对比，本粘合剂的性能具有竞争力或更优。为了突破传统ALA基粘合剂固化波长狭窄的限制，本研究创新性地选用了四种不同的光引发剂，分别对应405纳米（BAPO）、470纳米（IR 784）、530纳米和630纳米（Zinc(II) Tetraphenylporphyrin, ZnTPP），成功实现了在400-650纳米宽可见光谱范围内的有效固化，且在各波长下于玻璃基材上均获得了相似的优异粘接强度。 4. 温和高效的回收过程与机理探究： 回收能力是本研究的另一大亮点。与文献中常需高温、强碱溶剂或深紫外光刺激的回收方法不同，本研究提出并验证了使用普通家用微波炉（低强度模式，10%功率，约72W）进行回收的新策略。将固化后的样品置于微波中间歇照射，仅30秒后，通过ATR-IR分析表明，93.7±0.5%的聚合物转化回液态单体，1H-NMR谱图也证实了单体结构的成功再生。热成像仪监测显示，此过程中样品温度仅升至约47°C，远低于二硫键热解离所需温度（通常>150°C），排除了热效应主导的可能性。红外光谱未检测到硫醇基团的生成，表明并非简单的还原反应。研究人员推测，微波辐射引起的分子振动（特别是S─S键及相连C─S键的振动）可能降低了键交换的活化能，导致环状二硫键发生解离性重排，从而实现解聚。这一机制得到了文献中关于微波影响二硫键的研究的支持。回收得到的单体可重新用于光固化，研究验证了至少可进行四次完整的“固化-回收”循环。在第四次循环前需补充少量光引发剂（因光引发剂在固化过程中消耗或光漂白），但回收单体本身的化学结构和再固化后的粘附性能、机械强度均保持稳定，仅有交联密度因可能的内部二硫交换而出现轻微、可接受的下降（通过溶胀实验和蠕变/应力松弛测试证实）。 5. 潜在应用场景的拓展验证： 研究超越基础性能测试，探索了该粘合剂在苛刻或有特殊要求环境下的应用潜力。水下粘合： 将两个玻璃基材浸入三蒸水或自来水中进行原位光照粘合，其粘接强度与在空气中相当，且长时间浸泡（长达168小时）后强度保持稳定。有趣的是，使用自来水时粘接强度反而提升了约60%，研究人员推测这与自来水中的多价钙离子等取代了体系中的三乙胺离子，形成更强的配位键有关，ATR-IR谱图变化支持了这一推断。生物组织粘附初步尝试： 在部分透光的鸡皮（模拟湿性生物组织）上进行630纳米光照粘合，获得了144.7±17.2 kPa的剪切强度，与商业氰基丙烯酸酯类组织粘合剂范围相当，显示了生物医学应用的潜在价值（需后续生物相容性评估）。光学应用： 得益于高透明度（200微米薄膜透光率高）和高折射率（1.62），该粘合剂被用于粘合22层玻璃载玻片，激光穿透时未观察到明显散射，且由于粘合剂层减少了界面反射，透射光强相比未粘合的多层玻片组显著提高。此外，成功制备了以该粘合剂为中间层的硅胶直角棱镜分束器，实现了激光光束的90°分束，证明了其在光学器件组装中的应用可行性。

主要研究结果 本研究在每个关键环节都获得了有力且相互印证的实验结果。在合成与表征阶段，成功获得了结构明确的Tetra-ALA单体，其“一锅法”合成工艺简洁高效。固化分析结果显示，该体系具有超快的光固化速度（30秒内转化率>92%），且固化后的本体材料机械强度突出（拉伸强度5.6 MPa）。这些结果为后续的强粘接性能奠定了基础。粘附性评价结果表明，该粘合剂实现了多重突破：其一，通过底漆处理，实现了对玻璃、金属、塑料等多种基材的普适性强粘接；其二，通过匹配不同光引发剂，将有效固化波长从常见的紫外光拓展至整个可见光区（400-650纳米），大大提升了适用性和安全性；其三，其粘接强度与商业不可逆粘合剂媲美，显著优于多数文献报道的可逆粘合剂。这些结果直接支撑了该粘合剂“高性能”的定位。回收实验结果是本研究最显著的创新点之一：微波照射30秒即可实现93.7%的高效解聚回收，且过程温和（低温、无溶剂），循环四次后性能保持稳定。这一结果不仅提供了一种前所未有的回收方法，其背后的非热微波振动诱导解聚机理也为动态共价化学提供了新的见解。潜在应用验证的结果则极具说服力：水下强粘接、对自来水离子的正向响应、在生物组织上的初步粘附成功、以及优异的光学性能，这些结果不是孤立的，它们共同描绘了该粘合剂从电子维修、多层包装回收，到水下作业、生物医用乃至光学器件制造等广阔的应用前景图谱。每一阶段的结果都逻辑清晰地导向下一阶段的探索，并最终汇聚成对研究目标的全面验证。

研究的结论与价值 本研究的结论是明确的：成功开发出了一种基于α-硫辛酸衍生物（Tetra-ALA）的、完全可回收、无溶剂、宽可见光谱光固化、高性能热固性粘合剂。该粘合剂通过快速光固化实现强效粘接，并通过家用微波炉照射实现温和、高效的解聚回收，在多次循环后仍能保持核心性能。 其科学价值在于：1. 方法学创新： 首次将家用微波辐射作为一种温和、高效的刺激手段，应用于基于动态二硫键的共价自适应网络（CAN）材料的回收，并对其可能的振动诱导解聚机理进行了探讨，为动态共价键的触发方式提供了新思路。2. 材料设计突破： 通过巧妙的分子设计（四官能度ALA单体）和配方工程（宽谱光引发剂体系），在单一材料体系中同时实现了快速固化、宽光谱响应、高机械强度、多基材普适粘接以及温和条件回收，解决了以往可逆粘合剂难以兼顾性能与可持续性的矛盾。 其应用价值巨大且直接：该粘合剂完美契合循环经济与可持续发展原则。它有望应用于可完全回收的多层柔性包装、电子设备（如智能手机、电池）的无损拆卸与回收、需要临时固定或可重构的装配领域、水下修复与施工、以及光学器件和潜在生物医用材料的粘接与封装。它为粘合剂行业从“线性使用-废弃”模式转向“制造-使用-回收-再利用”的闭环模式提供了切实可行的材料解决方案。

研究的亮点 1. 温和高效的回收革命： 使用普通家用微波炉，在低温（约47°C）、无溶剂条件下实现粘合剂的高效解聚回收，这是本工作最具颠覆性的创新，极大降低了可回收粘合剂的使用门槛和环境影响。 2. 性能与可持续性的卓越平衡： 粘合剂在保持与商业产品相当的粘接强度、快速固化、多基材适用等高性能的同时，实现了完全可回收，打破了性能与可持续性之间的传统取舍。 3. 宽广的工艺适用性： 固化波长覆盖整个可见光区，避免了紫外光的伤害与穿透性限制；固化时间短至30秒；回收过程简单快速。这些特性使其非常适合于工业化生产和实际应用。 4. 出色的环境耐受性与多功能潜力： 不仅能在空气中工作，还能实现水下强粘接，且对自来水环境展现独特增强效应；兼具高透明度和高折射率，开辟了在潮湿环境、光学器件等特殊领域的应用可能。 5. 绿色可持续的全程设计： 从单体合成（一锅法、无需复杂纯化、使用生物来源ALA）、到使用过程（无溶剂、可见光固化）、再到回收阶段（无溶剂、低能耗微波），整个生命周期都体现了绿色化学原则。

其他有价值的内容 研究对回收后材料交联网络的细微变化进行了深入分析（如通过溶胀试验、蠕变/应力松弛测试），发现回收后交联密度略有下降但粘附性能不变，这种对材料微观结构演变的关注增强了研究的严谨性和深度。此外，研究团队在支持信息中提供了详尽的实验数据、补充图表和原材料成本分析（表S1），展现了研究的完整性和可重复性，为其他研究者跟进和工业评估提供了宝贵资料。研究也坦诚指出了未来需要深入探索的方向，如微波回收机制的精确阐明（建议采用计算化学）、对非规整基材的适用性优化以及从复杂层压板中回收粘合剂的最佳工程方法，体现了科学的开放性和前瞻性。