关于醋酸纤维素分离膜制备及孔径调控新方法的研究报告
一、 研究作者、机构与发表信息 本研究报告基于Jianming Wang、Hongchen Song、Longfei Ren、Md Eman Talukder、Shunquan Chen和Jiahui Shao共同完成的一项原创性研究。该研究由广州先进技术研究所（广东省膜材料与膜分离重点实验室）和上海交通大学环境科学与工程学院的研究人员合作进行。研究成果以题为“Study on the Preparation of Cellulose Acetate Separation Membrane and New Adjusting Method of Pore Size”的学术论文形式，发表于期刊《Membranes》2022年第12卷第1期（文章编号9），并于2021年12月23日正式在线发表。
二、 学术背景与研究目的 本研究隶属于材料科学与膜分离技术交叉领域，聚焦于高性能分离膜的制备与结构调控。醋酸纤维素（Cellulose Acetate, CA）作为一种生物可降解、具有天然抗污染能力的环保材料，在生物工艺等一次性使用膜应用场景中展现出独特优势。然而，传统相转化法制备的CA膜常呈现指状孔结构，其均一性、机械强度和分离精度有待提升。全海绵状孔结构因其均匀的分离层、狭窄的孔径分布、稳定的截留性能、高渗透通量和高机械强度，被视为未来膜制备的结构趋势。此外，膜的有效孔径是决定其应用范围的关键指标，特别是在制药纯化、精细化工和水处理等领域对精密分离提出更高要求的背景下，实现膜孔径的精确调控成为一个重要的研究方向。
尽管已有研究通过调整嵌段共聚物的化学组成等手段调控孔径，但对于适用于生物分离的可降解CA膜，如何有效调控其结构（尤其是获得全海绵状孔结构）并精确控制孔径，仍是亟待解决的问题。先前的研究对膜制备条件（如蒸发时间、温度、湿度）的系统性评估相对缺乏。因此，本研究旨在探索一种新的CA膜制备方法——蒸汽辅助非溶剂诱导相分离法（Vapor-assisted Nonsolvent Induced Phase Separation, VNIPS），系统研究铸膜液组成比例（固含量、丙酮/DMAC比例、甘油/CA比例）和膜制备条件（蒸发时间、蒸发温度、湿度）对CA膜微观结构（特别是截面结构和表面形态）及其性能（如水通量、孔径、孔隙率）的影响规律，以期实现CA膜结构从指状孔向全海绵状孔的转变，并建立一种可精确调控膜表面形态与孔径的新方法，为CA膜在生物医药等精密分离领域的应用提供参考。
三、 详细研究流程与方法 本研究的工作流程主要包括材料准备、膜制备、膜表征三大阶段，涉及系统的变量控制和多角度的性能测试。
第一阶段：材料与膜制备 研究选用中国国药集团化学试剂有限公司提供的醋酸纤维素（CA）作为成膜材料。溶剂体系为N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）与丙酮的混合溶剂，添加剂为甘油。铸膜液的配制在25°C恒温搅拌6小时完成，以确保各组分充分混合均匀。脱泡后，使用自制的平板刮膜机（FMCM-I）在玻璃板或支撑层上刮制厚度为400微米的液膜。
膜制备的核心是VNIPS过程。研究人员系统性地改变了多个变量来探究其对成膜的影响，具体实验条件设计如下： 1. 铸膜液组成变量： * 固含量（CA wt%）：设置了7%、8%、9%、10%四个水平。 * 丙酮/溶剂比例（丙酮/DMAC）：设置了0（纯DMAC）、0.25、0.50、0.75四个水平。 * 甘油/CA比例：设置了1.5、2.0、2.5、3.0四个水平。 在研究某一变量时，其他组成条件保持固定（例如，研究固含量时，丙酮/DMAC和甘油/CA比例固定；研究甘油/CA比例时，固含量和丙酮/DMAC比例固定），以孤立该变量的影响。
第二阶段：膜的表征与分析 研究采用了多种表征手段对制备的CA膜进行全面的性能与结构分析： 1. 形貌观察：使用扫描电子显微镜（SEM）观察膜的截面和表面微观结构。样品经冷冻干燥后，用刀片切割制样。这是评估膜结构（指状孔、海绵状孔）和表面孔隙率最直观的方法。 2. 红外光谱分析（FTIR）：使用傅里叶变换红外光谱仪对CA原料和CA膜进行测试，波长范围4000-500 cm⁻¹。结果表明，膜与原料的特征峰（羟基、羰基、甲基、醚键）基本一致，证实了成膜后无明显的溶剂和添加剂残留，说明溶剂置换充分。 3. 渗透性能表征：使用超滤池在0.10 MPa压力下测定膜的纯水通量。测试前，每个膜样品用大量去离子水预冲洗以去除杂质。水通量根据公式 J_v = V / (A·t) 计算，其中V为渗透液体积，A为有效过滤面积，t为过滤时间。每个条件至少测试四个样品取平均值。 4. 孔径分析：采用泡点法测定膜的最大孔径。将膜浸入纯水至少2小时后，置于泡点测试装置中，连接高纯氮气瓶，缓慢加压直至膜表面出现第一个气泡，记录此时的压力值（泡点压力）。根据公式 D = 4σ cosθ / ΔP 计算最大孔径，其中σ为水的表面张力，θ为水与膜的接触角，ΔP为泡点压力。每个条件测试三次取平均值。 5. 孔隙率分析：采用重量法测定。先称量湿膜重量，然后将湿膜在114±2°C的烘箱中干燥3小时，冷却后称量干重。使用测厚仪测量湿膜厚度。根据公式 ε = [(W1 - W2)/ρ_H2O] / [π(d/2)²·h] 计算孔隙率，其中W1和W2分别为湿膜和干膜重量，ρ_H2O为水密度，d为湿膜直径，h为湿膜厚度。每个条件测试三次取平均值。 6. 粘度测试：使用旋转粘度计在25°C下测试铸膜液的粘度，这是影响成膜性能的关键参数。
四、 主要研究结果及其逻辑关系 研究结果清晰地揭示了铸膜液组成和制备条件对CA膜结构与性能的影响规律，各部分结果层层递进，共同支撑了研究的核心结论。
关于铸膜液组成的影响： 1. 固含量（CA wt%）的影响：随着固含量从7%增加到10%，膜截面海绵状孔结构变得越发致密（图2）。性能数据（表3）显示，膜的最大孔径从1.87 µm减小至0.79 µm，孔隙率从94.7%降至87.5%，纯水通量则从14,274 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹急剧下降至181.5 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹。这是因为固含量增加导致铸膜液粘度（从750 mPa·s增至3530 mPa·s）和聚合物分子间作用力增强，分子链移动空间减小，溶剂与非溶剂的双扩散速率减慢，液-液相分离速率降低，从而形成了更致密、表面开孔率更低的结构。此结果明确了固含量对膜渗透性能的数量级影响，是设计膜配方的基础。 2. 丙酮/溶剂比例的影响：此比例对膜结构转变具有决定性作用（图3）。当比例为0（纯DMAC）时，膜截面为指状孔结构，表面为致密层。当比例增至0.25和0.50时，截面结构转变为均匀的海绵状孔，表面也变为均质多孔层。此时膜通量（~13,000 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹）和孔隙率（~92%）均处于较高水平（表4）。当比例达到0.75时，虽然截面仍为海绵状孔（但孔较大），表面开孔率却变得极低，导致通量骤降至431.7 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹。研究表明，适量的丙酮使聚合物溶液呈伸展状态，形成大量聚合物网络和小胶束聚集体，利于海绵状孔形成；而过高的丙酮含量使体系主导过程变为挥发诱导相分离（VIPS），丙酮快速挥发导致胶束网络部分坍塌，膜严重收缩，孔连通性下降，易形成缺陷。这一发现至关重要，它指出了在丙酮/溶剂比例介于0.25至0.5之间时，可以获得具有全海绵孔结构的分离膜。 3. 甘油/CA比例的影响：随着甘油/CA比例从1.5增加至3.0，膜截面结构从指状孔逐渐融合为大孔，最终转变为均匀的海绵状孔结构，即从不对称结构向对称结构转变（图4）。表面也从致密层变为均质多孔层。性能变化（表5）呈现一个有趣的现象：随着比例增加，最大孔径从2.33 µm减小至0.61 µm，但膜通量却从2383.6 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹大幅增加至24,472.7 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹（约10倍），尤其在比例大于2.0后通量急剧上升。甘油作为非溶剂和致孔剂/增塑剂，其添加虽然略微增加了体系粘度，但更显著地影响了分子片段的运动和均匀空间分布，从而制备出高孔隙率（从87.5%增至93.2%）、高渗透性的均匀海绵状孔结构膜。此结果明确：在保持其他组分含量固定的前提下，当甘油/CA比例≥2.5时，可以获得具有全海绵孔结构的分离膜。
关于膜制备条件的影响： 在获得理想海绵状孔截面结构的基础上，研究进一步探索了如何通过制备条件精细调控表面形态和孔径。 1. 蒸发温度的影响：在25°C至150°C范围内，蒸发温度对膜截面结构影响较小，但对表面形态和孔径影响显著（图5）。随着温度升高，膜通量逐渐下降，最大孔径从1.92 µm减小至0.81 µm（表6）。高温加速了丙酮挥发，导致铸膜液快速相分离和固化，同时膜收缩更明显，形成了更致密的孔结构。在150°C时，膜表面多孔结构与其他温度下明显不同，说明过高温度可能不利于形成理想表面。 2. 蒸发时间的影响：作为替代过高温度的调控手段，蒸发时间的作用如图6和表7所示。随着蒸发时间从10秒延长至120秒，膜表面开孔率降低，多孔结构逐渐融合为低孔隙率的大孔结构。最大孔径从1.70 µm逐渐减小至1.03 µm，水通量相应下降。更长的蒸发时间意味着更多的丙酮挥发，从而易于在截面形成更致密的孔结构。 3. 环境湿度的影响：环境湿度对膜表面形态有显著影响（图7）。随着湿度从30%RH增至≥90%RH，膜表面开孔率显著增加，这正是膜通量从4423.2激增至12,322.7 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹的主要原因（表8）。高湿度可以延缓因丙酮挥发导致的膜收缩（尤其是表面），而更开放的表面孔隙又反过来加速了丙酮的蒸发，这有利于在截面形成更小的孔径（从2.62 µm减小至1.01 µm）。这表明，通过调控环境湿度，可以在保持高渗透性的同时，有效减小膜的孔径，为制备特定高性能膜提供了途径。
五、 研究结论与价值 本研究成功通过蒸汽辅助非溶剂诱导相分离法（VNIPS）制备了醋酸纤维素分离膜，并建立了一套系统的孔径与结构调控方法。主要结论如下： 1. 通过优化铸膜液组成，可以稳定制备出具有全海绵状孔结构的CA膜。具体而言，当甘油/CA比例≥2.5，或丙酮/溶剂比例介于0.25至0.5之间时，可获得全海绵孔结构的分离膜。 2. 铸膜液固含量对膜渗透性能有数量级的影响；适当的丙酮/溶剂和甘油/CA比例不仅有助于形成海绵状孔截面结构，还能显著提高渗透性。 3. 在获得海绵状孔截面结构的前提下，膜制备条件（蒸发温度、时间、环境湿度）主要影响膜表面的开孔率，并能精确调控膜的孔径。其中，环境湿度是调控表面形态和孔径的有效手段。
本研究的科学价值在于系统阐明了VNIPS法制备CA膜过程中，各组分与工艺参数对膜多层次结构（截面形貌、表面形态、孔径）的影响机制，特别是揭示了甘油和丙酮在诱导形成均匀海绵状孔结构中的关键作用，以及环境湿度在精细调控表面孔隙与孔径方面的独特功能。其应用价值在于为制备适用于生物分离等精密分离领域的高性能、可降解CA膜提供了明确的配方和工艺指导，推动了CA膜在一次性生物工艺系统中的潜在应用。
六、 研究亮点 1. 方法创新：采用了“蒸汽辅助非溶剂诱导相分离法（VNIPS）”这一复合技术来制备CA膜，该方法结合了挥发诱导相分离（VIPS）和非溶剂诱导相分离（NIPS）的特点，为调控膜结构提供了新的维度。 2. 结构突破：成功实现了CA膜从常见的指状孔结构向均质、高性能的全海绵状孔结构的可控转变，这是膜结构优化的重要进展。 3. 系统性的调控策略：研究不仅关注配方（组成比例），还系统性地量化并揭示了蒸发温度、时间和环境湿度这三个关键制备条件对膜表面形态和孔径的精细调控规律，尤其是明确了高湿度环境对获得高开孔率表面和小孔径的积极作用，形成了完整的“组成-工艺-结构-性能”关系图谱。 4. 明确的应用导向：研究始终围绕CA膜在生物工艺（如生物分离、纯化）等一次性使用场景中的应用需求展开，针对性地追求高渗透性、均匀孔径和可降解性，具有明确的应用前景。
七、 其他有价值的内容 本研究还通过FTIR分析证实了充分的溶剂置换过程，确保了膜产品的纯净度，这对于生物医药应用至关重要。此外，研究中对铸膜液粘度的测量数据，为理解相分离动力学提供了辅助信息。论文在结论部分也前瞻性地指出了未来研究的挑战与方向，包括选择更环保的挥发性溶剂体系、构建更稳定精确的膜孔控制技术，以及对CA膜进行功能化改性并拓展其在生物领域的应用，为该领域的后续研究指明了路径。