本文发表于 *ACS Catalysis*，2024年，第14卷，12610−12622页，第一作者为刘亚新（Yaxin Liu），通讯作者为刘殿华（Dianhua Liu），研究团队主要来自华东理工大学化工学院大型反应器工程与技术教育部工程研究中心、化学工程国家重点实验室及碳中和联合实验室，部分作者来自上海外高桥第三发电有限责任公司。

该研究属于多相催化领域，聚焦二氧化碳（CO₂）加氢制甲醇（CH₃OH）的铜基催化剂开发。大气中CO₂浓度持续上升导致温室效应加剧，利用可再生能源电解水制绿氢并与CO₂反应合成甲醇，既能降低CO₂排放，又能将不稳定电能转化为易储存的液态燃料和高附加值化学品。传统铜基催化剂在CO₂加氢制甲醇中存在活性位争议，且强金属−载体相互作用（SMSI）通常需要高温氢气还原等特殊处理才能形成。该研究引入具有钙钛矿结构的n型半导体钛酸锶（SrTiO₃）作为载体，利用其与铜（Cu）和氧化锌（ZnO）之间的费米能级差异形成肖特基−莫特结（Schottky−Mott junctions），通过电子金属−载体相互作用（EMSI）实现从载体到金属的电子转移，进而诱导氧空位（oxygen vacancy，OV）生成，并调控Cu物种的电子状态与分散性，旨在构建高效稳定的CO₂加氢制甲醇催化剂。

研究通过沉积−共沉淀法制备了不同Cu−Zn负载量和Cu/Zn原子比的Cu−ZnO−SrTiO₃催化剂，命名为[Cu−ZnO−SrTiO₃(a,b)]，其中a表示ZnO占ZnO+SrTiO₃的质量分数，b表示Cu/Zn摩尔比。催化剂前驱体经过350 °C空气焙烧后在250 °C氢气气氛中原位还原。研究采用了系统的表征手段来解析催化剂的晶体结构、电子结构与表面吸附行为。利用X射线衍射（XRD）和原位XRD确证了CuO、ZnO和SrTiO₃的物相，并通过谢乐方程计算了还原后Cu颗粒直径。扫描电镜−能谱（SEM−EDS）显示，低负载量时CuO和ZnO纳米颗粒均匀覆盖在SrTiO₃表面，而60 wt%负载量时载体几乎被完全包覆。X射线光电子能谱（XPS）和原位XPS用于研究Cu、Zn、O的化学态。结果显示，焙烧后催化剂中已存在部分Cu⁰，未还原的Cu−ZnO−SrTiO₃(30 wt%, 2:1)中Cu⁰含量为11.48%，而Cu−ZnO−SrTiO₃(60 wt%, 2:1)仅6.00%，说明载体向CuO发生了电子转移。还原后，前者Cu 2p₃/₂结合能（932.30 eV）低于后者（932.61 eV），表明其Cu物种带更多负电荷，形成Cuδ⁻物种。原位漫反射红外光谱（in situ CO−DRIFTS）在2100 cm⁻¹处检测到CO在低配位Cu位上的吸附，进一步验证了Cuδ⁻的存在。O 1s XPS拟合结果显示，焙烧后Cu−ZnO−SrTiO₃(30 wt%, 2:1)的氧空位含量为65.82%，高于60 wt%样品的51.05%；还原后仍保持这一顺序。电子顺磁共振（EPR）在g=2.003处检测到氧空位中的未成对电子信号，其强度大小顺序为30 wt% > 20 wt% > 60 wt%，与XPS结果互补。紫外−可见光谱（UV−vis）通过Kubelka−Munk函数计算带隙，ZnO−SrTiO₃复合物的带隙随SrTiO₃掺入量增加而增大，由纯ZnO的3.1 eV增至3.20−3.25 eV，归因于Burstein−Moss效应，证明SrTiO₃向ZnO的电子转移。Cu−ZnO−SrTiO₃(30 wt%, 2:1)的CuO带隙由纯CuO的1.51 eV增至1.68 eV，再次印证载体向CuO的电子转移。H₂程序升温脱附（H₂-TPD）表明，Cu−ZnO−SrTiO₃(30 wt%, 2:1)具有更高的低温氢脱附峰温（129.1 °C）和更大的氢脱附量（1.94 mmol/g），且高温区出现了Cu向ZnO和Cu向SrTiO₃的氢溢流峰，总氢脱附量达8.56 mmol/g，说明Cuδ⁻物种有利于氢气解离与溢流。CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）显示，该催化剂CO₂脱附峰温更高、脱附量更大，表明其CO₂吸附强度和数量均优于60 wt%样品，这与更多氧空位促进CO₂活化有关。原位XRD计算结果表明，30 wt%样品还原后Cu颗粒直径最小（6.9 nm），Cu分散度最高（15.3%），说明电子转移程度越大，金属表面电荷密度越高，负电粒子相互排斥导致Cu颗粒尺寸减小。

催化性能评价在固定床反应器中进行，反应条件为250 °C、3.0 MPa、空速3000 mL·h⁻¹·g⁻¹，原料气H₂:CO₂=3:1，反应36小时后取值。在负载量筛选中，Cu−ZnO−SrTiO₃(30 wt%, 2:1)表现出最优性能，CO₂转化率为20.19%，甲醇选择性为46.61%。20 wt%样品CO₂转化率17.13%、甲醇选择性30.95%，60 wt%样品分别为18.97%和38.04%，负载量−活性关系呈现火山型曲线。在Cu/Zn原子比筛选中，Cu/Zn=2:1最优，3:1时Cu分散不足导致失活与烧结，1:1或1:2时过量ZnO覆盖Cuδ⁻活性位，均使性能下降。作为对照的Cu−ZnO(2:1)催化剂CO₂转化率为19.59%、甲醇选择性为42.36%，虽然总活性与最优催化剂接近，但其甲醇转化频率（TOF）为0.053 s⁻¹，明显低于Cu−ZnO−SrTiO₃(30 wt%, 2:1)的0.090 s⁻¹，说明SrTiO₃的加入提高了单位Cu活性位的本征活性。该研究还从热力学角度讨论了温度、压力和H₂/CO₂比的影响：低温有利于放热的甲醇合成并抑制逆水煤气变换反应，但需较高温度促进CO₂活化；加压可提高甲醇合成平衡转化率和选择性，但过高压力增加成本；H₂/CO₂=3时甲醇选择性最佳。

综合表征与活性结果，该研究得出以下结论：SrTiO₃与ZnO和Cu之间可形成肖特基−莫特结和II型异质结，实现从载体到金属的电子转移，即EMSI效应，该效应不依赖高温还原等特殊处理即可自然形成。电子转移导致Cu物种富电子形成Cuδ⁻，并在SrTiO₃和ZnO中产生氧空位。氧空位促进CO₂的吸附与活化，Cuδ⁻有利于氢气解离和溢流，界面处的Cuδ⁻−OV被推测为催化活性位。研究的亮点在于提出了利用n型钙钛矿半导体SrTiO₃与Cu之间的能带匹配，通过EMSI诱导氧空位生成并稳定Cuδ⁻物种的策略，将电子转移程度与Cu颗粒尺寸、分散度及催化性能建立了定量关联，为理性设计高性能CO₂加氢制甲醇催化剂提供了新思路。该工作还表明，除SrTiO₃和ZnO外，其他费米能级高于Cu的载体也可通过形成肖特基−莫特结实现类似电子转移，从而获得具有Cuδ⁻物种和氧空位的催化剂，具有较广泛的材料选择空间和应用前景。