本文作者为Chengtao Wang、Lujie Liu、Hangjie Li、Liang Wang和Feng-shou Xiao，均来自浙江大学化学与生物工程学院生物质化工教育部重点实验室。该综述发表于期刊Matter第6卷第2697至2710页，出版时间为2023年9月6日。本文属于综述性科学论文（类型b），题目为“Hydrophobic catalysts for syngas conversion”，系统总结了疏水性催化剂在合成气转化领域的研究进展，重点探讨了催化剂润湿性调控对水煤气变换（water-gas shift，WGS）副反应的抑制作用以及对产物选择性和一氧化碳（CO）转化率的影响。
合成气（syngas）是由一氧化碳和氢气组成的混合气体，可通过煤炭、页岩气和生物质等非石油资源转化获得，是生产液体燃料和基础化学品的重要平台。合成气转化过程中，加氢反应不可避免地产生水。水在热力学上有利于与CO反应生成二氧化碳（CO₂），即发生水煤气变换反应，从而降低目标产物的选择性和碳原子经济性；同时，水在催化剂表面的竞争吸附会阻碍反应物分子的吸附与活化，降低催化活性。传统研究主要关注催化剂组成、活性金属或碳化物的暴露晶面与晶相、活性位点电子态调控，而分子扩散控制尤其是水分子在催化剂表面的脱附与再吸附过程长期被忽视。近年来，研究者发现通过疏水化修饰催化剂表面可以加速水脱附、阻碍水再吸附，从而抑制水煤气变换反应并提高催化性能，这一策略已在合成气制甲烷、二甲醚（dimethyl ether，DME）和费托合成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）等反应中得到验证。本综述的目的即系统梳理该领域的研究进展，阐明疏水催化的作用机制，并展望未来的研究方向。
本文首先介绍了固体表面疏水性的理论基础。固体表面疏水性由表面自由能决定，而表面自由能同时依赖化学组成和表面形貌。疏水单元不能与水分子形成氢键，会在表面形成水的排空区域；当疏水单元密度足够高时，表面附近水分子氢键网络无法保持连续性，从而诱导“干燥”现象。疏水性通常通过水滴接触角（contact angle，CA）表征。根据Wenzel方程，表面粗糙度的增加会使疏水表面更疏水。例如，平坦表面修饰–CF₃基团的水滴接触角为120°，而具有相同化学组成但具有粗糙结构的表面接触角可超过150°，达到超疏水状态。荷叶表面因同时具有微米级乳突结构和低自由能表皮蜡质，接触角高达161°。受此启发，研究者开发了多种疏水材料并用于催化反应，通过调节催化剂表面润湿性提升催化性能。
在合成气转化中，主要反应包括甲烷化、二甲醚合成和费托合成。这些反应中生成的水会通过水煤气变换路径与CO反应生成CO₂，疏水化催化剂表面可减少水的负效应。在合成气制甲烷方面，Chen等研究者利用十三氟辛基三乙氧基硅烷（tridecafluorooctyl triethoxysilane，FAS）对二氧化硅纳米颗粒进行功能化修饰，再负载FeNi物种，得到疏水性催化剂。由于Fe组分可催化碳碳偶联生成一定量的C₂–C₄轻烃，提高了合成天然气的热值，但同时也促进了水煤气变换反应，导致CO₂选择性约为28%。疏水化处理后，CO₂选择性降至15%以下，表明疏水表面有效阻碍了水向催化剂表面的接近。
在合成气制二甲醚方面，Tan等研究者采用硬脂酸对Cu/ZnO催化剂进行表面功能化。未修饰的Cu/ZnO与ZSM-5分子筛组合时，CO转化率为64.1%，DME选择性为59.3%，但CO₂选择性高达26.2%；而疏水化Cu/ZnO与ZSM-5组合时，CO₂选择性降至17.9%，DME选择性提高了12.3%。这说明疏水表面抑制了Cu基催化剂上的水煤气变换反应，从而保留了更多CO用于目标产物生成。
在费托合成方面，Zhao等研究者比较了亲水性Fe₂O₃@SiO₂和疏水性Fe₂O₃@SiO₂-(CH₃)₃催化剂的性能。亲水性催化剂CO转化率高达96%，但CO₂选择性约为40%，轻烯烃选择性较低；疏水性催化剂CO转化率降至50%–54%，但CO₂选择性低于5%，轻烯烃选择性略有提高。然而，SiO₂包覆会抑制Fe₂O₃碳化为活性铁碳化物相，导致烯烃选择性整体偏低。为解决这一问题，Ding等研究者直接用氯三甲基硅烷对Fe₂O₃纳米棒进行硅烷化处理，形成疏水性Fe@Si-C催化剂，避免了预先包覆SiO₂带来的不利相互作用。在费托合成中，Fe@Si-C的CO₂选择性低于20%，显著低于常规费托制烯烃反应中40%以上的CO₂选择性。引入Mn助剂后，FeMn@Si-C在CO转化率为56.1%时，CO₂和甲烷选择性均较低，烯烃产率达到36.6%。
关于疏水性抑制水煤气变换的敏感性，本文还从热力学和理论模拟角度进行了讨论。水在Fe₃O₄(111)表面具有强吸附能（−0.66 eV）和低解离活化能（0.2 eV），因此活性位点附近水浓度对水煤气变换反应影响显著。在典型费托合成条件下，当水蒸气分压为4.0 bar时，水煤气变换反应的CO平衡转化率可达90%；当水蒸气分压降低时，CO平衡转化率明显下降。疏水催化剂表面可形成局部低水浓度区域，降低表面水及羟基物种覆盖度，从而抑制水煤气变换反应。理论研究表明，气相中较低的水分压会降低θ(H₂O)和θ(OH)，有利于抑制水煤气变换。
Fang等研究者开发了一种不同于化学修饰的物理调控方法，即将CoMn碳化物催化剂与超疏水聚合物聚二乙烯基苯（polydivinylbenzene，PDVB）简单物理混合。该复合催化剂在合成气转化中CO转化率为63.5%，轻烯烃选择性为71.4%，显著优于未混合催化剂（CO转化率32.2%，轻烯烃选择性60.8%）。理论模型显示，水分子从疏水区域逃逸速度快于亲水区域。在微米至毫米尺度的空间距离下，PDVB促进水快速逃逸，降低了催化剂附近自由空间的水浓度，从而通过吸附-脱附平衡减少了催化剂表面的水覆盖度。不过，与化学修饰的疏水催化剂不同，物理混合PDVB主要提高CO转化率，对CO₂选择性影响较小，因为水在被疏水区域快速移除之前，仍倾向与CO反应生成CO₂。
最后，本文讨论了该领域面临的挑战与未来方向。目前催化剂疏水性的定量表征主要依赖水滴接触角，但在合成气转化高温条件下，水以蒸汽形式存在，其扩散行为尚不清楚。表面水相关物种覆盖度的表征技术有望成为量化疏水促进作用的重要手段。此外，费托合成中少量水可能加速加氢并稳定关键中间体，但过量水会因竞争吸附降低反应速率，因此高效催化剂需要结合不同润湿性的组分以实现多重功能。当前催化剂设计主要依赖表面改性、组成调整和性能筛选，未来若能明确水相关物种对反应路径的影响，并结合机器学习和人工智能进行从头设计，将有望实现催化剂亲疏水区域的精确调控，推动多相催化领域的突破。
本文的学术价值在于系统梳理了疏水催化剂在合成气转化中的应用，明确了催化剂润湿性调控对抑制水煤气变换反应、提高CO转化率和目标产物选择性的关键作用；同时，本文区分了化学修饰与物理混合两种疏水化策略的不同作用机制，为催化剂设计提供了新的视角。其应用价值体现在为合成气制甲烷、二甲醚和低碳烯烃等工业过程提供了降低CO₂副产物、提高碳原子经济性的潜在技术路径。文章的亮点在于将表面润湿性这一传统界面科学概念引入高温气固相催化反应，并通过实验与理论模拟相结合的方式阐明了水分子扩散与反应网络的耦合关系，为高效多相催化剂的设计开辟了新方向。