本文发表于 *Chemical Science*（2026年1月15日在线发表，2026年第17卷第4期，页码2067–2077），由大阪公立大学大学院工学研究科应用化学系的 Yukiya Kitayama（北山幸也）、Misato Yamashita（山下美里）与 Atsushi Harada（原田敦史）共同完成。该研究提出了一种“界面光环加成聚合”（interfacial photocycloaddition polymerization）方法，以天然产物来源的多官能光反应性单体为原料，在不使用引发剂或催化剂的条件下，通过光解与水解过程制备具有结构功能性的可降解聚合物颗粒。
研究背景与目的
聚合物胶囊是一类具有空腔或包载能力的结构功能性颗粒材料，广泛应用于香料、化妆品、防晒剂和农用化学品等领域。然而，目前工业上使用的大多数聚合物胶囊由不可降解的石油基塑料构成。由于这些颗粒尺寸小，极易在环境中扩散，造成海洋微塑料污染，进而通过吸附有害化学物质、被鱼类等海洋生物摄入而威胁生态系统和人类健康。因此，开发可降解的聚合物胶囊成为全球范围内亟待解决的环境问题。现有制备聚合物胶囊的方法包括模板法、种子聚合、表面引发聚合、悬浮聚合、界面自由基聚合、界面加聚和界面缩聚等，但这些方法多依赖不可降解的合成聚合物，难以满足环境可持续性要求。该研究的核心目标在于建立一种从天然产物来源的单体出发、在水相中通过光反应制备可降解中空聚合物颗粒的新方法，并验证其包载稳定性、光降解性、水解降解性以及规模化合成的可行性。
详细研究流程与实验过程
研究首先合成光反应性单体。作者以1,5-戊二醇（1,5-pentanediol）和甘油（glycerin）为原料，分别与肉桂酰氯（cinnamoyl chloride）进行偶联反应，制备了双官能单体二肉桂酰戊二醇（DCP）和三官能单体三肉桂酰甘油（TCG）。肉桂酸是存在于多种植物中的天然化合物，1,5-戊二醇可通过大肠杆菌从葡萄糖经赖氨酸衍生的合成路径获得，甘油则广泛存在于动植物体内。单体的结构通过核磁共振氢谱和碳谱确认，紫外-可见光谱显示DCP和TCG的最大吸收波长约为280 nm，归属于肉桂酸酯基团。两种单体在25 °C下均为固体，DCP熔点为43 °C，TCG为74 °C。
第二步是制备微米级固体单体颗粒。将DCP与TCG以1:1摩尔比溶解于氯仿中，在聚乙烯醇水溶液中通过均质化形成液滴，随后通过溶剂蒸发得到固体单体颗粒。颗粒的数均粒径约为4.4 μm，变异系数为20%。研究还验证了使用乙酸乙酯替代氯仿的可行性，并将单体分散液的固含量提高至约10 wt%。
第三步是界面光环加成聚合。将分散在水中的单体颗粒用265 nm LED光（最大吸收波长处，光强4 mW cm⁻²，照射面积78.5 mm²）照射16小时。反应基于肉桂酸酯基团之间的[2π + 2π]光环加成二聚反应，属于逐步增长聚合。紫外-可见光谱显示随照射时间延长，280 nm处吸光度下降，但转化率在约70%处趋于饱和。这是因为光反应优先发生在颗粒界面区域，而内部部分肉桂酸酯基团因缺少邻近可反应基团或由于光屏蔽效应而无法完全反应。通过光学显微镜实时观察DMSO洗涤过程发现，未光照的颗粒在DMSO中迅速溶解，而光照后的颗粒在DMSO中溶胀约213%体积后仍保留壳层结构。洗涤未反应单体后得到中空聚合物颗粒，数均粒径为4.6 μm。共聚焦激光扫描显微镜观察使用荧光素标记的二肉桂酰丝氨酸（fluorescein DCS）共聚后的颗粒，荧光主要分布在壳层，颗粒内部几乎无荧光。扫描电子显微镜直接观察到了颗粒内部中空结构和光滑表面，壳层厚度约为130 nm。凝胶含量约为16 vol%或15 wt%。单独使用TCG进行光聚合也能形成中空颗粒，但单独使用DCP制备的颗粒在DMSO中溶解，说明三官能单体对于形成稳定交联壳层是必需的。使用310 nm LED也能进行光聚合，但365 nm LED照射的颗粒在DMSO中完全溶解，表明聚合仅在与单体吸收匹配的波长下进行。
第四步是染料与香料包载实验。将中空聚合物颗粒在DMSO中与磺基罗丹明B（sulforhodamine B）共同孵育，使染料扩散进入颗粒内部，随后通过溶剂交换使壳层收缩，得到染料包载的胶囊。共聚焦图像显示荧光集中在颗粒内部，包载稳定性极高，在纯水中放置10天几乎无泄漏，在聚乙烯醇水溶液中放置三个月后仍能观察到内部荧光，甚至13个月后仍可检测到荧光。此外，研究还制备了柠檬烯（limonene）香料胶囊。将中空颗粒通过溶剂交换法包载柠檬烯后，在密闭瓶中静置一天，气相色谱分析未检测到柠檬烯峰，表明包载稳定；而经搅拌物理破坏胶囊后，气相色谱检测到了柠檬烯峰，证明柠檬烯确实被包载且仅在胶囊破坏后释放。
第五步是降解性实验。光降解方面，将中空颗粒分散在DMSO中，用254 nm光照射。短波长光诱导逆光环加成反应，使二聚化的肉桂酸酯基团重新转变为肉桂酸酯单体，从而降低交联密度并最终使壳层降解。实验显示随照射时间增加，颗粒分散液在600 nm处透射率下降，280 nm处游离肉桂酸酯基团的吸光度上升。MALDI-TOF-MS成功检测到光解后再生的光反应性单体。水解降解方面，将颗粒置于10 mM NaOH水/DMSO混合溶液中，酯键被水解，壳层交联密度降低并发生碎裂，颗粒分散液的透射率随水解时间增加而升高。¹H-NMR分析表明交联壳层中约有18.5%的未反应肉桂酸酯基团。
第六步是反应波长的调控。研究者在肉桂酸酯基团的对位引入不同取代基以调节光反应波长。合成了硝基、甲氧基和二甲氨基取代的双官能单体（DNO₂CP、DOME CP、DNMe₂CP）及相应的三官能单体（TNO₂CG、TOME CG、TNMe₂CG）。紫外-可见光谱显示DNO₂CP、DOME CP、DNMe₂CP的最大吸收波长分别为310 nm、315 nm和370 nm。使用365 nm LED成功制备了DNO₂CP/TNO₂CG和DOME CP/TOME CG的中空颗粒。DNMe₂CP/TNMe₂CG颗粒可使用365 nm、410 nm和465 nm LED制备。这些颗粒均能稳定包载磺基罗丹明B。此外，310 nm光照射可诱导p(DNMe₂CP-TNMe₂CG)颗粒的光降解，表明通过引入取代基可以同时调控光聚合和光降解波长。
第七步是放大合成实验。使用高功率265 nm LED（14 mW cm⁻²，照射面积900 mm²）将反应规模放大100倍（单体总量200 mg，分散液体积300 mL）。中空颗粒成功制备，且能稳定包载磺基罗丹明B。
主要结果
该研究成功开发了界面光环加成聚合方法，从天然产物来源的光反应性单体直接制备可降解中空聚合物颗粒。颗粒壳层致密，能稳定包载低分子量染料和香料分子，且在碱性条件下可水解降解，在短波长光照射下可逆光环加成反应实现光降解。通过引入对位取代基可调控聚合和降解所需的光波长。高功率LED照射可实现百倍规模放大合成。
结论与意义
该研究首次展示了以水为环境友好溶剂、无需引发剂或催化剂的界面光反应制备中空聚合物颗粒的方法。所制备的聚合物胶囊具有优异的包载稳定性和可降解性，有望在化妆品、香料和农用化学品等领域替代传统不可降解聚合物胶囊，减少海洋微塑料污染。该技术为实现可持续发展的资源循环型聚合物胶囊提供了新的合成思路。
研究亮点
亮点在于提出并验证了界面光环加成聚合这一全新策略，利用光反应的可逆性和界面选择性，将天然产物来源的单体直接转化为具有中空结构的可降解聚合物胶囊。该方法避免了传统方法对引发剂、催化剂和有机溶剂的依赖，并在水中完成反应，具有显著的绿色化学特征。此外，通过简单的取代基修饰即可调控光反应波长，为功能化设计和规模化生产提供了灵活性。