本研究报告由臧雅晴、张益钧、王金钊、王倩、李殿卿、冯俊婷、段雪等作者共同完成，作者单位包括衢州资源化工创新研究院和北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室。该研究发表于《化工学报》2024年第75卷第4期，论文标题为“基于反应耦合的低能耗水合氯化钙脱水制无水氯化钙”。

本研究属于化学工程与工业化学领域，具体聚焦于无机盐脱水这一高能耗单元操作的节能技术创新。研究的背景源于工业生产中对降低能耗的迫切需求。在无机盐工业中，水合氯化物（如水合氯化钙）的脱水是产业链中的关键步骤，其脱水产物无水氯化钙具有更高的经济价值和更广泛的应用前景。然而，传统的热脱水工艺（如喷雾干燥法）需要高达593 K以上的温度，能耗巨大。因此，开发一种能够在低温下实现高效脱水的新技术具有重要的科学意义和工业价值。研究的直接背景是团队前期在水合氯化镁脱水方面的创新工作，该工作首次将水煤气变换（Water-Gas Shift, WGS）反应与水合物脱水过程耦合，实现了低温催化脱水。基于此，本研究旨在探究将这一“反应耦合”策略应用于水合氯化钙脱水的可行性与效果，并深入研究其反应机理及产物特性。本研究的目标是：验证利用CO与水合氯化钙中的结晶水进行WGS反应耦合实现低温脱水的可行性；开发具体的工艺条件；阐明反应机理；并评估所得无水氯化钙产品的结构与性能，特别是作为干燥剂的吸水性能。

本研究的工作流程系统且详尽，主要包含以下几个相互关联的环节：

首先，是水合氯化钙耦合催化脱水工艺的探索与验证。研究以工业级水合氯化钙为原料，通过热重分析（TG/DTA）确定其组成为CaCl₂·3.41H₂O。基于前期热力学计算指出的低温可行性（理论最低温度可至298 K），研究者在373 K和413 K两个温度下，分别使用CO气氛和惰性的N₂气氛对水合氯化钙粉末进行脱水处理，并系统考察了处理时间对脱水效果（以剩余结晶水数衡量）的影响。为验证反应确实发生，研究设计了离线质谱（MS）分析实验，专门收集并分析了在413 K下分别使用N₂和CO处理时产生的气体产物。此外，为了探究CO浓度的影响，还补充了低浓度CO（4.99%）条件下的脱水实验。该环节的核心是通过对比实验（CO vs. N₂）和产物气体分析，直接证明耦合催化脱水路径的存在及其节能效果。

其次，是反应机理的表征与探究。为了从分子层面理解CO如何促进脱水，研究采用了多种原位和离线表征技术。利用原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR），在模拟反应条件（CO或N₂气氛，程序升温至423 K并恒温）下，实时监测了样品表面O-H键伸缩振动峰（3700-3000 cm⁻¹）和H-O-H弯曲振动峰（1632 cm⁻¹）的强度变化，直观对比了两种气氛下结晶水脱除的动态过程。为了证明CO在氯化钙表面的吸附是反应发生的前提，研究进行了CO程序升温脱附-质谱联用（CO-TPD-MS）实验。该实验先将水合氯化钙样品在CO/He混合气中吸附饱和，再用He吹扫去除物理吸附的CO，随后程序升温至873 K，同时用质谱监测脱附出的气体。通过分析脱附峰的位置和对应的质谱信号，可以判断CO的吸附强度和形式。此外，还通过原位CO红外光谱，在脱附过程中寻找CO化学吸附的特征峰（~2050 cm⁻¹），以佐证化学吸附的存在。这些表征共同构成了揭示“吸附-反应”机理的关键证据链。

第三，是脱水产物的结构与形貌表征。为了评估耦合催化脱水策略对最终产品性能的影响，研究对在最佳工艺条件（413 K, CO处理2小时）下获得的无水氯化钙样品，与在N₂气氛下处理3小时获得的、结晶水含量相近的样品，进行了一系列对比分析。通过X射线衍射（XRD） 和拉曼光谱（Raman） 分析了产物的晶体结构和物相组成，确认脱水产物的基本晶型以及是否残留不同水合态的氯化钙。通过扫描电子显微镜（SEM） 观察了样品的表面微观形貌。更重要的是，为了定量分析产物孔结构的差异，研究综合运用了低温氮气吸脱附（BET） 和压汞法（MIP） 两种技术。BET主要用于分析样品的比表面积、微孔和介孔结构，通过吸附/脱附等温线判断孔型；而MIP则用于探测样品中更大尺寸的孔（大孔，100-1000 nm）的分布和数量。这些结构表征是连接工艺条件与产品性能的桥梁。

最后，是产品性能的评估。研究的落脚点之一是评估所得无水氯化钙作为干燥剂的性能。研究采用了静态水蒸气吸附测试，在恒温条件下，测量样品在不同相对湿度（p/p₀）下的吸水增重，绘制等温吸附曲线。通过对比CO处理样品、N₂处理样品以及商用无水氯化钙的吸附曲线，特别是初始阶段的吸附速率和吸附量，来评价孔结构对吸水性能的实际提升效果。

本研究取得了系统且相互印证的多项重要结果：

在工艺探索方面，结果明确显示耦合CO脱水策略具有显著优势。在413 K下，使用CO处理2小时即可得到结晶水数为0.38的产物（CaCl₂·0.38H₂O），达到了国家标准（GB/T 26520—2021）对Ⅰ型工业无水氯化钙的要求（结晶水≤0.39）。而在相同温度下，使用N₂需要处理3小时才能达到相近的脱水程度（CaCl₂·0.37H₂o）。处理时间缩短了1/3，直观证明了该策略在节能降耗方面的潜力。在373 K的较低温度下，优势更为明显，CO处理2小时的脱水效果优于N₂处理4小时。即使将CO浓度降低至4.99%，在413 K处理3小时后也能得到符合国标的产品（CaCl₂·0.30H₂o），且优于同等条件下N₂处理的效果，说明该工艺对CO浓度有一定宽容度，具有实用价值。气体产物MS分析提供了决定性证据：在N₂处理的气体中仅检测到大量H₂O信号，证实了热脱水的存在；而在CO处理的气体中，除了H₂O，还清晰检测到了H₂和CO₂的信号，这直接证明了水煤气变换反应的发生，即CO与结晶水反应生成了CO₂和H₂，从而实现了“耦合催化脱水”。这为整个研究奠定了事实基础。

在机理研究方面，原位FTIR结果显示，在CO和N₂气氛下，结晶水的特征红外峰强度均随处理时间延长而下降，但在反应初期（30-60分钟），CO气氛下的下降幅度更大，说明CO的引入加速了脱水的初始过程。CO-TPD-MS实验在473-773 K的较高温度区间观察到了CO的脱附峰，这对应于化学吸附态CO（解离的C*和O*再结合）的脱附，表明CO在水合氯化钙表面发生了较强的化学吸附。同时，原位CO红外在2050 cm⁻¹附近观察到了属于化学吸附CO的肩峰。这些结果共同证实了CO能够化学吸附在水合氯化钙表面，这是后续发生WGS反应的前提。结合前期DFT计算研究（该工作引用）指出的甲酸盐路径和较低反应能垒，本研究提出了三种可能的协同脱水路径：（1）CO与结晶水发生完整的WGS反应；（2）CO发生“准化学吸附”，破坏Ca-O键，降低结晶水脱除能垒；（3）传统热脱水路径。在CO气氛下，路径（1）和（2）与路径（3）协同作用，共同促进了快速、低温脱水。

在产物结构与性能方面，XRD表明两种方法得到的产物主晶相均为无水氯化钙，晶型一致，说明CO处理未改变产物的基本晶体结构。Raman光谱则更灵敏地显示，CO处理样品中残留的较高水合态氯化钙信号更弱，进一步证实其脱水更彻底。SEM图像显示，CO处理后的样品表面裂缝（狭缝状孔）更加密集。BET和MIP孔结构分析定量证实了这一观察：CO处理样品的氮气吸附量在高压区更高，且具有更多孔径在100-1000 nm范围内的大孔。这种更丰富的孔结构被归因于脱水过程中产生的CO₂气体起到了“冲气造孔”的作用。最终的水蒸气吸附测试结果验证了孔结构的优势：在低相对湿度（p/p₀ = 0.1）下，CO处理样品即开始快速吸附，出现明显的吸附突跃，其初始吸水速率快于N₂处理样品和商用无水氯化钙。这表明其多孔结构确实增加了与水分子的接触面积，加速了水分的扩散与吸附，赋予了产品更优的干燥剂性能。

本研究的结论是明确且多层次的。首先，研究成功开发了一种基于水煤气变换反应耦合的低能耗水合氯化钙脱水新策略。在413 K的较低温度下，利用CO气氛处理2小时即可制备出符合国家标准的Ⅰ型工业无水氯化钙产品，相较于传统惰性气氛热脱水，处理时间显著缩短了1/3，证明了该策略在节能降耗方面的显著优势。其次，通过系统的机理研究，证实了CO能够化学或准化学吸附于水合氯化钙表面，并与结晶水发生WGS反应（检测到H₂和CO₂），同时“准化学吸附”也可能通过削弱Ca-O键来促进脱水，多种路径协同降低了脱水能耗。再者，该耦合脱水过程能原位赋予无水氯化钙产品更丰富的多孔结构，这使其作为干燥剂使用时，表现出比商用产品更快的初始吸水速率，提升了产品的附加性能。最后，该工作所报道的“反应耦合”催化脱水策略具有普适性潜力，有望拓展至其他水合氯化物乃至更多含水材料的脱水过程，为高能耗工业脱水环节的绿色升级提供了新思路。

本研究的亮点突出体现在以下几个方面：思路创新：将原本用于制氢的WGS反应创造性地“逆向”应用于无机盐脱水过程，通过反应耦合将结晶水作为反应物消耗掉，变“被动加热脱除”为“主动化学反应消耗”，是概念上的重要突破。方法系统：研究采用了从热力学计算、工艺探索、气体产物分析、原位机理表征（FTIR, TPD-MS）、到产物结构（XRD, Raman, SEM, BET, MIP）与性能（水吸附）测试的完整技术链条，证据链坚实，逻辑严谨。机理深入：不仅通过产物气体证实了反应发生，还通过多种吸附表征手段深入探究了CO在反应物表面的作用形式（化学吸附/准化学吸附），提出了多路径协同的机理解释，超越了简单的现象观察。价值双重：研究不仅实现了节能降耗的工艺目标（缩短时间/降低温度），还意外地优化了产品性能（创造多孔结构、提升吸水性），实现了“过程节能”与“产品增值”的双重收益。潜在普适性：该策略基于结晶水活化这一共性原理，为一系列水合材料的低能耗脱水提供了可借鉴的新范式，具有广阔的拓展应用前景。

此外，研究中还包含一些有价值的细节，例如发现随着脱水温度升高（如423 K），耦合脱水与直接热脱水的效果差距缩小，这从侧面印证了WGS反应是适度放热反应，低温更有利于其热力学平衡，进一步凸显了该策略在低温区的优势。同时，对低浓度CO有效性的验证，也增加了该工艺在实际工业应用中与含CO工业尾气耦合的想象空间，提升了技术的经济性和环保价值。