《Progress in Polymer Science》期刊于2025年刊登了一篇题为“Recent Advances in Ring-Opening Metathesis Polymerizations”的综述文章，由北卡罗来纳大学教堂山分校化学系的Samuel W. Kaplan和Aleksandr V. Zhukhovitskiy撰写。这篇综述系统性地总结了开环复分解聚合领域在过去二十年（约2005-2025）取得的关键进展与突破。ROMP作为一种对聚合物合成具有深远意义的化学机制，因其能够在控制分子量、分散度和结构的同时合成多种聚合物材料，已在工业界和学术界得到广泛应用。本文旨在概述该领域的多方面进展，涵盖从微观结构控制到新型催化剂体系，乃至新兴聚合技术等多个层面。
文章核心主题与内容结构 本文的核心主题是全面回顾ROMP技术的最新发展，并展望其未来潜力。文章并未局限于传统的烯烃ROMP，而是将讨论范围扩展到了更广泛的官能团和反应体系。作者明确排除了对环扩型复分解聚合、非环二烯复分解聚合以及用于合成瓶刷聚合物的ROMP的详细讨论，因为这些主题已在近年来的其他综述中得到充分覆盖。本文的重点在于展现ROMP化学的通用化和前沿化趋势。
文章的主体部分围绕以下几个主要方面展开论述：
1. 聚合物微观结构的控制 这是过去二十年ROMP领域取得显著进展的方向之一。通过系统的配体设计，科学家们已经能够实现钼、钨、钒和钌催化剂的Z-选择性和立体可控复分解反应。对于钌催化的ROMP，主要存在两大类立体选择性催化剂：由Grubbs及其同事开创的Z-选择性环金属化络合物，以及由Hoveyda及其同事开创的Z-保留性邻苯二酚二硫醇盐络合物。这些催化剂的发展使得合成具有精确立构规整度的聚合物成为可能。近期，这些进展已被证明适用于催化ROMP和ADMET，为分子量控制和材料性能调节（如热性能和光学性能）提供了新工具。例如，立体保留性ROMP已被用于调节聚（对亚苯基亚乙烯基）共聚物的光学性质，以及通过光图案化制造基于结晶度差异的多材料体系。
更引人注目的是对2,3-二氢呋喃聚合的重新认识。传统上认为钌的费歇尔卡宾对烯烃复分解活性很低，因此常被用于淬灭Grubbs催化剂并终止ROMP。然而，最近的研究表明，当使用合适的单体（如DHF）时，这类费歇尔卡宾可以有效地引发ROMP。夏（Xia）课题组的工作证实了G1和G2催化剂可以用于DHF的均聚，并能通过单体/引发剂比例控制分子量。这项研究挑战了“钌费歇尔卡宾对ROMP无活性”的固有观念。更重要的是，利用费歇尔卡宾与钌烷基卡宾截然不同的反应性，可以实现高度交替的共聚。例如，将DHF与氟化烯烃共聚，或与文斯内酰胺衍生物共聚，都可以获得接近完美的交替共聚物。这些发现不仅拓展了可聚合单体的范围，也为合成序列可控和可降解聚合物提供了新途径。
2. 降低催化剂负载量 传统的ROMP需要化学计量的催化剂，这导致了高成本和金属残留问题。为了克服这一限制，研究者们发展了两大策略：催化ROMP和脉冲添加ROMP。 * 催化ROMP：其核心是利用链转移剂，使链转移速率与链增长速率竞争，从而使释放出的游离催化剂能够引发新链的增长。Kilbinger课题组在此领域贡献卓著，他们利用线性链转移剂，成功将催化剂负载量降低了高达1000倍，同时保持了良好的端基控制和一定的分子量调控能力。为了实现“活性”的催化ROMP，他们进一步发展了退化链转移策略。通过设计特殊的环状链转移剂（如CTA1），催化剂可以在不同聚合物链的端基之间传递，从而实现所有链的一致增长。为了保持较低的分散度，需要采用缓慢的单体添加方式或使用增长较慢的庞大单体。基于环戊烯的链转移剂因其较高的环张力而表现出更高的反应活性，能更好地实现活性催化ROMP。 * 脉冲添加ROMP：此策略在聚合后期、单体浓度较低时进行链转移，随后加入新一批单体进行下一轮聚合。Grubbs等人最早展示了这一概念，使用顺式-辛-4-烯作为链转移剂，实现了多达10个脉冲添加循环，同时保持了较低的聚合物分散度。虽然每轮循环都存在催化剂失活的问题，但在链转移速率远慢于增长速率的情况下，PA-ROMP比催化ROMP更具优势。
3. 前沿ROMP 前沿聚合是一种自持反应，聚合被限制在一个狭窄的反应前沿区域，只需提供初始刺激（如加热或光照），聚合反应释放的热量就能引发邻近区域的反应，使前沿在整个介质中传播。FRoP将制造和聚合同步进行，速度快、能耗低，非常适合块状加工、复合材料和增材制造。 二环戊二烯因其高度放热的ROMP而成为最常用的FRoP单体。实现FRoP的主要挑战在于防止树脂的本体聚合，因此需要使用潜伏性催化剂。早期采用Ph₃P等抑制剂来延长树脂的适用期。2017年，Moore课题组发现烷基亚磷酸酯抑制剂（如三正丁基亚磷酸酯）效果极佳，可将适用期延长至30小时，这被认为是FRoP领域的变革性发现，大大推动了该技术的发展。除了热引发，光化学引发也被用于FRoP。例如，通过光氧化还原介导的催化剂活化，或通过光酸产生剂和微胶囊封装技术的结合，都可以实现光触发的前沿聚合。 除了DCPD，降冰片烯基和环辛二烯单体也已被用于FRoP均聚，拓展了FRoP材料的性能范围。线性模型体系的研究表明，FRoP可以获得可控的分子量，并且链末端仍具有催化活性，可实现链延伸。FRoP在增材制造方面显示出巨大潜力，其快速的前沿速度允许快速打印，且成型后无需长时间固化。通过调节打印速度与前沿速度匹配，可以制造复杂部件。近期，利用热致变色染料的自适应系统以及光控前沿传播技术，进一步提升了3D打印的精度和复杂性。
4. 非烯烃官能团的复分解聚合 虽然烯烃复分解是最主要的形式，但复分解反应并不局限于烯烃。本文重点介绍了三类新兴的非烯烃ROMP： * 炔烃ROMP：长期以来，高氧化态钼和钨催化剂被用于催化炔烃复分解。近期，Fischer课题组报道了首例活性炔烃ROMP，用于合成含炔键的聚合物。Veige课题组则报道了使用早期过渡金属催化剂从多种炔基单体快速合成含烯烃的环状聚合物。 * 丙二烯ROMP：2021年，Bielawski和Moore课题组分别独立证明了环状丙二烯可以通过ROMP进行聚合，Moore将其称为ROAIMP。初步研究表明，只有NHC配位的钌催化剂能有效介导此反应，且聚合物的分子量受限。后续研究发现，在环状丙二烯的4位引入庞大的取代基（如叔丁基）可以极大地提高聚合速率，从而合成出分子量更高的聚合物。计算研究表明，庞大的取代基 destabilizes 金属环丁烷中间体，从而加快了增长动力学。Choi等人最近使用环状-烷基-氨基-卡宾钌催化剂进行ROAIMP，并支持了钌乙烯亚基是增长物种的机理。聚丙二烯作为可进行多种后修饰的支架平台，显示出应用潜力。 * 杂烯ROMP：Zhukhovitskiy课题组最近展示了碳二亚胺复分解用于聚合的可行性。他们使用铱胍盐催化剂，通过[4+2]插入/消除机制，实现了环状N-芳基和N-烷基碳二亚胺的室温ROMP。这是一种罕见的、通过链式增长合成富含氮主链聚合物的方法。所得聚合物可以进行定量的后功能化，合成聚脲、聚硫脲、聚胍及其瓶刷聚合物。使用铱酰亚胺引发剂可以避免链转移，获得分散度更低的聚合物，并实现环状单体的化学回收。
5. 水性ROMP 水性ROMP已成为合成亲水性和两亲性聚合物的重要方法，主要用于聚合诱导自组装和蛋白质-聚合物复合物的合成。主要挑战在于催化剂的水溶性和稳定性。Grela课题组开发的AquaMet催化剂是解决水溶性问题的关键范例，已实现商业化并用于生理相关条件下的ROMP。O‘Reilly课题组则开发了一种大分子引发剂方法：先在有机溶剂中引发形成水溶性大分子引发剂，再将其转移至水相单体溶液中，从而避免了直接合成水溶性催化剂的需求。另一种传统方法是进行乳液聚合。最近，Chi课题组提出了单体乳化水性ROMP概念，即利用单体本身作为乳化剂，无需额外添加表面活性剂。乳液环境的限域效应使聚合非常迅速，并保护了催化剂免受水中降解的影响，从而实现了活性聚合。关于催化剂稳定性，传统上通过在酸性条件下或乳液中进行聚合来防止降解。Pokorski和O’Reilly课题组最近发现，添加高浓度NaCl或KCl可以有效重整活性催化剂（对于G3-py和AquaMet），从而实现活性ROMP。
6. 超越第二、三行过渡金属的ROMP催化 为了寻求更廉价、更丰富的催化剂，研究者们致力于开发铁和钒催化的ROMP。 * 铁催化ROMP：由于铁卡宾通常难以分离，且更倾向于环丙烷化反应，铁催化ROMP极具挑战性。目前仅有两例报道，均使用Fe(II)络合物作为预催化剂。Bukhryakov课题组使用Fe(hmto)₂，在添加氟化醇后可显著提升降冰片烯的聚合转化率，得到高Z-间规立构聚合物，但分子量控制不佳，机理尚不明确。Milstein课题组报道了一种具有双齿PN配体的平面三角形Fe(II)络合物，可聚合降冰片烯得到高E-全同立构聚合物，分子量极高。实验证据（如ICP-MS排除钌杂质干扰、氘代标记实验、添加苯乙烯的交叉复分解实验）支持了铁催化ROMP的合理性，但活性物种的身份仍不明确。最近，Iluc实验室在分离的铁苄亚基与降冰片二烯的反应中观察到了可逆的烯烃复分解，为铁烷基卡宾介导ROMP的机理假设提供了验证。 * 钒催化ROMP：钒在地壳中的丰度远高于钼和钌。Nomura课题组通过α-氢化物消除合成了一系列钒烷基卡宾络合物，并将其用于ROMP。这些催化剂通常表现出与钼催化剂相似甚至更高的活性。通过调节烷氧基配体的电子和立体性质，可以实现高Z-选择性、高热稳定性以及对环辛烯等低张力单体的高效聚合。使用链转移剂（如1-己烯）可以增加分子量控制和端基控制的手段。Bukhryakov课题组拓展了单体的范围，证明某些含弱路易斯碱性官能团的单体也可聚合。Nomura课题组还通过配体调控实现了对聚合物立构规整度的完全控制。
综述的意义与价值 这篇综述文章的价值在于它系统性地整合并呈现了ROMP领域从基础到前沿的全面图景。它不仅总结了在传统烯烃ROMP中取得的核心进展（如立体控制、微观结构调控），更着重突出了该化学正在经历的深刻变革：从昂贵的贵金属催化剂向廉价金属（铁、钒）乃至无金属体系拓展；从有机溶剂向更绿色、更生物相容的水性介质发展；从烯烃单体向炔烃、丙二烯、碳二亚胺等非传统官能团延伸；以及从常规溶液聚合向具有自持和成型一体化优势的前沿聚合技术演进。文章清晰地表明，ROMP已不再仅仅是一种合成特定结构聚合物的工具，而是正在发展成为一个高度通用化、可精确调控、且与环境及生物应用需求更契合的聚合物合成平台。它为高分子化学、材料科学及相关应用领域的研究人员提供了宝贵的知识更新和未来研究方向指引。