本研究由来自中南大学（Central South University）化学化工学院的崔淑涵（Shuhan Cui）、杨昌祥（Changxiang Yang）、杨建民（Jianmin Yang）、石亮（Liang Shi）、熊淑燕（Shuyan Xiong）、王磊（Lei Wang）及唐爱东（Aidong Tang）等人完成，通讯作者为唐爱东。该研究成果于2026年7月27日在线发表于《Industrial & Engineering Chemistry Research》期刊，卷次为65，页码为16831−16842，DOI为10.1021/acs.iecr.6c02580。

一、研究背景与目的

锂被誉为电气化时代的“白色石油”，是全球向低碳经济转型的战略性关键资源。随着电动汽车和电网级储能系统的快速扩张，预计到2050年全球锂需求将达到2020年水平的20至35倍。盐湖卤水占全球液态锂资源总量的60%以上，其锂提取技术中，锂离子筛吸附法因选择性高、环境相容性好而被认为是最具前景的技术路线之一。在各类锂离子筛材料中，层状钛酸（H₂TiO₃，HTO）凭借其稳固的Ti−O骨架、较高的理论吸附容量（142.9 mg·g⁻¹）以及对酸性条件的优异耐受性受到广泛关注。然而，HTO的实际应用长期受制于两大瓶颈：其一，粉末状HTO在固液分离过程中操作困难，通常需要高能耗的离心或过滤工艺；其二，HTO通过H⁺/Li⁺离子交换机制实现锂吸附，每吸附一个Li⁺便释放一个H⁺，导致固液界面逐渐酸化，在弱碱性或近中性条件下吸附容量受到严重抑制。天然盐湖卤水的pH通常介于6至9之间，传统HTO吸附工艺需要大量投加碱性试剂以维持溶液pH在11以上，这不仅导致碱耗巨大、设备腐蚀加速，还产生大量碱性废水。已有研究通过元素掺杂、形貌调控、膜铸造和泡沫化等方法试图改善上述问题，但始终未能从根本上消除钛系锂离子筛对强碱性操作条件的刚性依赖。基于此，本研究旨在开发一种既能解决固液分离困难，又能摆脱强碱依赖的复合吸附材料，通过在季铵化水凝胶基体中原位构建局部碱性微环境，实现近中性条件下（pH=8）的高效锂吸附。

二、研究流程与实验方法

本研究的实验流程主要包括四个部分：吸附剂制备、材料表征、吸附性能测试以及机理验证。

吸附剂制备分为三个步骤。第一步是制备SDS−HTO−TU粉末。以钛酸四丁酯为钛源，加入十二烷基硫酸钠（SDS）和硫脲（TU）作为结构调控剂，在无水乙醇中混合后，缓慢加入2 mol·L⁻¹的LiOH溶液，搅拌形成均匀悬浮液。将悬浮液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在170 °C下水热处理12 h。所得白色沉淀经去离子水和无水乙醇各洗涤三次后，在60 °C下干燥12 h。干燥产物置于马弗炉中，在空气气氛下以5 °C·min⁻¹升温至600 °C并煅烧3 h，得到钛酸锂前驱体（SDS−LTO−TU）。随后将前驱体按固液比1 g:1 L加入0.2 mol·L⁻¹盐酸溶液中，在室温下以150 rpm振荡3 h进行酸浸处理。过滤后反复用去离子水洗涤至滤液呈中性，60 °C干燥后获得SDS−HTO−TU粉末。第二步是制备季铵化羟乙基纤维素（N−HEC）。将2.0 g羟乙基纤维素（HEC）溶于45 mL去离子水中，在室温下搅拌至完全溶解。随后分别加入不同质量（0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5和0.6 g）的2,3−环氧丙基三甲基氯化铵（EPTAC），在65 °C下反应3 h以实现HEC的季铵化改性。第三步是制备HTO/N−HEC复合水凝胶。将适量SDS−HTO−TU粉末加入N−HEC溶液中，超声分散15 min获得均匀悬浮液。随后加入1.6 g一水合柠檬酸作为交联剂和0.1 g过硫酸钠作为引发剂，搅拌至完全溶解。将悬浮液迅速倒入圆柱形模具中，在−20 °C下冷冻12 h形成冰模板，再转移至冷冻干燥机中在−20 °C真空干燥72 h获得未交联的复合气凝胶。为促进交联反应，将气凝胶置于80 °C烘箱中热交联4 h，使柠檬酸与HEC分子链上的羟基发生酯化反应，形成稳定的三维网络结构。为激活季铵基团的OH⁻储存功能，将HTO/N−HEC浸入一定浓度的NaOH溶液中活化1 h，随后用去离子水反复冲洗至中性以去除多余的物理吸附OH⁻。作为对照，非季铵化样品（HTO/HEC）采用相同步骤但不添加EPTAC。

材料表征方面，采用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT−IR）、N₂吸附−脱附等温线、热重分析（TGA）以及电感耦合等离子体发射光谱（ICP−OES）等多种手段对材料的晶体结构、微观形貌、表面官能团、比表面积、热稳定性和金属离子浓度进行了系统表征。

吸附性能测试包括吸附容量测定、OH⁻储存验证与定量、解吸实验与钛溶损测量、吸附动力学、吸附等温线、吸附热力学、吸附选择性以及循环稳定性测试。吸附容量计算以复合材料中SDS−HTO−TU粉末的质量为基准，而非水凝胶复合物的总质量。OH⁻储存验证采用酚酞辅助可视化方法和酸碱返滴定法。解吸实验使用0.2 mol·L⁻¹盐酸溶液，通过ICP−OES测定解吸液中的Li⁺和Ti⁴⁺浓度以计算锂提取效率和钛溶损率。动力学实验在pH=8、初始Li⁺浓度120 mg·L⁻¹条件下进行，分别采用准一级和准二级动力学模型拟合。等温线实验在Li⁺初始浓度80−400 mg·L⁻¹范围内进行，采用Langmuir和Freundlich模型进行分析。热力学实验在298、308和318 K三个温度下进行。选择性实验使用含Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺各120 mg·L⁻¹的模拟卤水，并进一步在Na/Li质量比448.57、Mg/Li质量比98.57的高盐度模拟卤水中验证。循环稳定性测试进行10次吸附−解吸循环，每次解吸后经NaOH再活化用于下一循环。

三、主要研究结果

FT−IR光谱显示，与未交联HEC前驱体相比，HTO/HEC和HTO/N−HEC均在1717 cm⁻¹处出现新的吸收峰，归属于柠檬酸交联剂引入的羧酸和酯基的C=O伸缩振动，证实HEC分子链已成功通过柠檬酸化学交联形成水凝胶网络。季铵化改性后，HTO/N−HEC在1478 cm⁻¹处出现季铵基团（−R₄N⁺）的剪式振动特征峰，且2925 cm⁻¹处C−H伸缩振动峰强度显著增强，证明季铵基团成功接枝到水凝胶骨架上。XRD分析表明，HTO/N−HEC的衍射峰位置与纯SDS−LTO−TU粉末基本一致，未出现明显偏移或消失，说明复合制备过程中SDS−LTO−TU的晶体结构得到完整保留。19−25°范围内的宽弥散峰归属于N−HEC水凝胶基体的无定形结构。SEM图像显示水凝胶由片层骨架交错堆叠而成的三维网络结构，SDS−HTO−TU纳米颗粒均匀负载于水凝胶骨架上，避免了粉末状HTO因颗粒直接接触而导致的活性位点遮蔽。氮气吸附−脱附测试表明材料呈典型IV型等温线伴H3型滞后环，以介孔结构为主（2−50 nm），比表面积为7.89 m²·g⁻¹。热重分析显示HTO/N−HEC在200 °C以下热失重仅为5.3%，具有良好的热稳定性。水吸收实验表明湿重可达干重的12.8倍，经简单机械压缩即可快速脱水分离，吸附后仅通过捞取即可实现快速固液分离，完全无需离心或过滤设备。

吸附性能优化结果显示，在pH=8条件下，未经EPTAC改性的对照样品吸附容量仅为9.2 mg·g⁻¹。随着EPTAC用量从0.1 g增至0.4 g，吸附容量呈上升趋势，最佳EPTAC用量确定为0.4 g。HTO负载量优化实验表明，0.2 g为最优负载量，进一步增加至0.3 g时因过度团聚导致吸附容量下降。NaOH活化浓度达到0.03 mol·L⁻¹时，HTO/N−HEC吸附容量达到平台值34.8 mg·g⁻¹，显著高于同条件pH=8下原始SDS−HTO−TU粉末的10.8 mg·g⁻¹，提升幅度达222%。未活化HTO/N−HEC的吸附容量仅为16.7 mg·g⁻¹，说明预富集OH⁻离子的预活化处理是保证材料高效吸附的必要步骤。酸碱返滴定定量结果表明，活化HTO/N−HEC的OH⁻储存容量为7.75 mmol·g⁻¹（以复合材料中SDS−HTO−TU质量计），高于34.8 mg·g⁻¹ Li⁺吸附容量所对应的理论H⁺释放量约5.01 mmol·g⁻¹，证明储存的OH⁻足以缓冲吸附过程中产生的H⁺。酚酞辅助可视化实验显示，含活化HTO/N−HEC的溶液在吸附过程中保持明显更强的紫红色，定性证实了季铵化水凝胶对释放H⁺的缓冲作用。

动力学实验显示，吸附开始1 h内吸附容量迅速达到33.1 mg·g⁻¹，占平衡容量的95%以上，3 h内达到吸附平衡。准二级动力学模型拟合相关系数r²=0.999，显著优于准一级模型，表明吸附过程主要受表面化学相互作用控制。等温线实验显示Langmuir模型相关系数r²=0.997，优于Freundlich模型，说明Li⁺在HTO/N−HEC上的吸附属于单分子层化学吸附。热力学分析表明，ΔH°为正值（10.572 kJ·mol⁻¹），吸附过程吸热；ΔS°为正值（81.663 J·mol⁻¹·K⁻¹），固液界面无序度增加；在所测温度范围内ΔG°均为负值（−13.765至−15.398 kJ·mol⁻¹），且绝对值随温度升高而增大，证实吸附过程热力学自发且高温有利。

选择性实验显示，在共存Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺离子存在下，HTO/N−HEC保持34.8 mg·g⁻¹的Li⁺吸附容量，而对干扰离子的吸附量均低于1.6 mg·g⁻¹。在高盐度模拟卤水中，HTO/N−HEC的Li⁺吸附容量为25.1 mg·g⁻¹，Li⁺对Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的分离因子分别达到11432.04、1209.45、153.98和1435.32。该选择性归因于钛系锂离子筛固有的离子筛分效应：仅Li⁺（0.78 Å）及半径更小的离子可进入锂离子空穴，Na⁺（1.17 Å）、K⁺（1.49 Å）和Ca²⁺（1.00 Å）因位阻效应无法进入；Mg²⁺（0.72 Å）虽离子半径与Li⁺相近，但其水合能（−1922 kJ·mol⁻¹）远高于Li⁺（−515 kJ·mol⁻¹），脱水难度大，主要以水合镁离子（4.30 Å）形式存在，半径远大于Li⁺，因而难以被吸附。循环稳定性测试显示，10次吸附−解吸循环后，HTO/N−HEC的Li⁺吸附容量保持在32.5 mg·g⁻¹，为首轮容量的93.4%。整个循环过程中Ti溶解率始终低于0.30%，水凝胶基体质量保持率超过96%，循环后仍保持宏观完整。

四、结论、价值与创新点

本研究成功开发了一种季铵基团功能化的水凝胶复合锂离子筛吸附剂HTO/N−HEC。通过三维网络结构设计和原位构建局部碱性微环境，有效缓解了传统钛基吸附剂对体相强碱性操作条件（pH>11）的依赖。该策略将高碱性微环境限制在材料内部，减少了对盐湖卤水体相碱化的需求，有望降低高碱性废水的产生，具有潜在的经济和环境优势。在pH=8条件下，HTO/N−HEC实现了34.8 mg·g⁻¹的Li⁺吸附容量，较原始SDS−HTO−TU粉末提升222%；对共存Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的分离因子均超过20，展现出优异的离子选择性。得益于三维多孔水凝胶网络，材料在1 h内达到平衡容量的95%以上，10次循环后保留93.4%的初始容量，Ti⁴⁺溶损率低于0.30%。吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型，热力学分析确认为吸热自发过程。此外，材料仅通过捞取即可实现快速固液分离，有效缓解了粉末回收困难的工程瓶颈。

本研究的创新点主要体现在三个方面：第一，将季铵基团（−R₄N⁺）通过化学接枝引入羟乙基纤维素水凝胶骨架，利用其静电作用预锚定OH⁻离子，在HTO纳米颗粒周围原位构建了局部碱性微环境，从而在近中性溶液中实现了高效的H⁺/Li⁺交换。第二，将水凝胶成型与微环境调控策略协同优化，同时解决了钛系锂离子筛固液分离困难和强碱依赖两大关键挑战。第三，通过酚酞辅助可视化和酸碱返滴定等方法，从定性和定量两个层面系统验证了季铵基团作为局部OH⁻储库的pH缓冲作用机制。该工作为降低钛系锂离子筛对体相强碱条件的依赖、促进盐湖卤水提锂的绿色可持续发展提供了一条可行的材料设计路线。